蒲 丹,何林峰,黃宏霞,張?zhí)毂?呂佳鳳,宋曉雅

(湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖北 孝感 432000)

隨著我國(guó)工業(yè)迅速發(fā)展,工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水含有大量的氮和磷,排入河流湖泊中進(jìn)而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,此問(wèn)題已日益成為水環(huán)境污染的突出問(wèn)題和破壞生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定的重要誘因。水體中磷元素是導(dǎo)致湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因子[1],磷元素嚴(yán)重富集,水體生態(tài)結(jié)構(gòu)遭受破壞,藻類(lèi)快速繁殖生長(zhǎng),水中溶解氧含量下降,使得水生動(dòng)物的生存條件惡劣,生物多樣性降低,湖泊生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性降低,當(dāng)這種影響超過(guò)水體自?xún)裟芰r(shí),會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的水質(zhì)污染問(wèn)題,同時(shí)影響人類(lèi)健康[2],不利于社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。因此,尋找高效的除磷方法是解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的關(guān)鍵。

目前常見(jiàn)的并投入使用的除磷方法主要包括生物法[3]、化學(xué)沉淀法[4]和吸附法[5]等,其中吸附法以其快捷高效、耗能低、成本低廉、產(chǎn)生的二次污染少、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[6-8]。生物炭具有優(yōu)良的理化性能和可調(diào)控的表面化學(xué)特征,呈疏松多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,表面官能團(tuán)豐富[9-11],穩(wěn)定的炭骨架可以支持承載小顆粒活性物,是一種優(yōu)良的載體材料,并且生產(chǎn)成本低,被考慮作為良好的吸附材料,受到人們的廣泛關(guān)注。但多數(shù)生物炭表面通常呈負(fù)電性,活性位點(diǎn)有限,因此對(duì)磷酸鹽等陰離子吸附性能較差[12],并且吸附過(guò)程容易受到周?chē)h(huán)境因素干擾,難以高效和選擇性地去除水體中的磷酸鹽。因此,為了提高生物炭對(duì)磷酸鹽離子的吸附效果,現(xiàn)常用的改性方法有氧化改性、還原改性、酸堿改性以及金屬負(fù)載改性等化學(xué)方法和高溫?zé)崽幚砀男缘任锢矸椒āＲ话銇?lái)說(shuō),金屬改性后的生物炭對(duì)磷的去除機(jī)理包括化學(xué)沉淀、靜電引力、配體交換和吸附位點(diǎn)吸附等[13]。Ca、Al和Fe等金屬化合物反應(yīng)活性高、磷親和力強(qiáng),單獨(dú)應(yīng)用成本低且易于污染物反應(yīng)生成凝結(jié)造成二次污染,將這些金屬負(fù)載在生物炭上可以在很大程度上解決這些問(wèn)題。

野菊花(DendranthemaindicumL)在我國(guó)大部分地區(qū)都有分布,其藥用價(jià)值較高,有清熱解毒、瀉火平肝之功效。湖北省孝感市大悟縣位于大別山西南段,位于東北部鄂豫邊界[14],當(dāng)?shù)貧夂驗(yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)氣候,特別適合野菊花的生長(zhǎng)。野菊花適應(yīng)能力強(qiáng),生長(zhǎng)范圍廣,可獲得的資源量大,且野菊花殘?jiān)Ｓ喽?利用率高,能夠充分利用,因此也是一種良好的生產(chǎn)生物炭的原材料。

本文實(shí)驗(yàn)以廢棄野菊花秸稈作為生物質(zhì)材料,對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行磁改性后,通過(guò)高溫裂解法制備磁性生物炭,對(duì)污染水體中磷酸鹽離子進(jìn)行吸附,深入研究磁改性野菊花生物炭脫除磷酸鹽的機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

主要設(shè)備:管式爐(科晶OTF-1200X)、紫外分光光度計(jì)(元析UV-6100A)。

主要試劑:氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸二氫鉀,以上試劑均為分析純。用超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)配制溶液。

1.2 野菊花生物炭的制備

供試野菊花取自湖北省孝感市大悟縣,將野菊花秸稈清洗后烘干后用粉碎機(jī)打磨成粉末,過(guò)60目篩備用。野菊花生物質(zhì)炭制備工藝如下:1)負(fù)載。稱(chēng)取40 g生物質(zhì)于1 L燒杯中并加入磁子,分別加入200 mL 0.25 mol/L FeSO4溶液和0.50 mol/L FeCl3溶液,在磁力攪拌機(jī)中攪拌10 min,全程通N2,創(chuàng)造無(wú)氧環(huán)境;后加NaOH/HCl調(diào)制pH至10左右,用保鮮膜覆蓋防止空氣進(jìn)入,繼續(xù)攪拌30 min,此過(guò)程不需要通N2,攪拌完成后將磁子取出。2)清洗。靜置12 h后用超純水清洗靜置后的沉淀在燒杯底部的生物質(zhì),當(dāng)固液明顯分層后再次清洗,重復(fù)2 ～ 3次,抽濾后放入溫度為60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中24 h使完全烘干。3)熱解。將烘干后的生物質(zhì)放入管式爐中,在800 ℃的持續(xù)通入N2的環(huán)境下燒制2 h,得到的生物炭成品命名為BC-Fe(1∶10),800,物料比為1∶10。同條件物料比1∶5為BC-Fe(1∶5),800,600 ℃物料比為1∶5燒制出BC-Fe(1∶5),600,不改性進(jìn)行同環(huán)境600 ℃、800 ℃燒制為BC600、BC800。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 野菊花生物炭的表征

使用磁強(qiáng)計(jì)(vibration sample magnetometer,VSM,LakeShore 7404)對(duì)磁改性后野菊花生物炭的比飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)行分析。使用X射線(xiàn)衍射儀(X-Ray diffractometer,XRD,Bruker D8 Advance)對(duì)野菊花生物炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。采用有機(jī)元素分析儀(organic element analyzer,OEA,Thermo Scientific Flash 2000)分析生物炭的有機(jī)元素含量。

1.3.2 野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)

在 250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸鹽溶液和 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,對(duì)溶液pH不進(jìn)行調(diào)節(jié),150 r/min 的振蕩速度下振蕩一定時(shí)間后取樣,將振蕩結(jié)束后的樣品過(guò) 0.22 μm濾膜,采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測(cè)定濾液中磷酸鹽的平衡濃度,根據(jù)公式(1)計(jì)算野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量(Qe,mg/g)。

(1)

式中,C0為初始的磷酸鹽濃度,mg/L;Ce為吸附達(dá)到平衡后磷酸鹽的濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為生物炭質(zhì)量,g。

1.3.3 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

在 250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸鹽溶液和 0.02 ～ 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,調(diào)節(jié)溶液初始pH在3.0 ～ 10.0,150 r/min 振蕩一定時(shí)間后取樣,過(guò)0.22 μm濾膜后測(cè)定濾液中磷酸鹽的濃度,再計(jì)算得到野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量(Qe,mg/g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 野菊花生物炭表征分析

圖1(a)為800 ℃下制得的野菊花生物炭的XRD圖,由圖可知,BC對(duì)應(yīng)于局部有序炭層結(jié)構(gòu)(002),存在經(jīng)典的芳香化碳結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)磁改性后,22°左右石墨特征峰已經(jīng)消失。而在BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的圖譜中,均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Fe3O4的(311)、(400)、(331)、(440)的特征峰(PDF72-2303)[13]。這證明了BC的表面負(fù)載的鐵氧化物為Fe3O4。

圖1 野菊花生物炭的XRD圖譜(a)和磁性野菊花生物炭的VSM圖譜(b)

使用磁強(qiáng)計(jì)對(duì)磁改性后的野菊花生物炭的比飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)行分析,圖1(b)分別為BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的VSM圖譜,由圖可知,二者的比飽和磁化強(qiáng)度分別為16.54、68.72 emu/g,隨著Fe3O4負(fù)載量的增加,其順磁性也有所增加,而這一特性將在實(shí)際應(yīng)用中,有利于吸附材料的回收和循環(huán)利用。

分別在600 ℃和800 ℃條件下制得的野菊花生物炭的元素含量如表1所示。野菊花生物炭中不含硫元素,而B(niǎo)C800與BC600相比,其C、N、H元素的百分含量均有所減少,這可能是制備溫度的提升引起生物炭最終的產(chǎn)率降低,從而導(dǎo)致元素含量的減少。

表1 野菊花生物炭的元素含量分析

2.2 吸附特性

2.2.1 不同改性處理的野菊花生物炭的吸附效果

在圖2中,管式爐燒制溫度作為變量時(shí),在物料比相同的情況下,800 ℃溫度下燒制的野菊花生物炭的吸附效果明顯強(qiáng)于600 ℃溫度下燒制的野菊花生物炭;物料比作為變量時(shí),在燒制溫度相同的情況下,不同物料比的野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果強(qiáng)弱順序?yàn)?BC-Fe(1∶10),800>BC-Fe(1∶5),800>BC800。在本文實(shí)驗(yàn)中,對(duì)磷酸鹽吸附效果最好的是BC-Fe(1∶10),800。物料比即為野菊花生物質(zhì)質(zhì)量與混合鐵溶液的體積的比值,當(dāng)物料比增大時(shí),所含F(xiàn)e2+、Fe3+的物質(zhì)的量越多,成功負(fù)載的Fe3O4顆粒總量也會(huì)增加,提供更多的吸附位點(diǎn),因此吸附量也就會(huì)大一些。

圖2 不同改性處理的野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果

2.2.2 等溫吸附和動(dòng)力學(xué)吸附

采用 Langmuir、Freundlich模型對(duì)等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫?cái)M合,模型表達(dá)式分別見(jiàn)式(2)和(3),擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的等溫吸附參數(shù)

在平衡濃度范圍在0 ～ 120 mg/L內(nèi),BC-Fe(1∶10),800對(duì)磷酸鹽的吸附量隨濃度的增加而上升。BC-Fe(1∶10),800對(duì)磷酸鹽的吸附結(jié)果用Freundlich模型(R2=0.945)比Langmuir模型(R2=0.867)擬合效果更好,說(shuō)明BC-Fe(1∶10),800吸附位點(diǎn)分布不均且吸附過(guò)程趨于雙分子層吸附,其原因可能是野菊花生物質(zhì)經(jīng)過(guò)磁改性后,使吸附位點(diǎn)增多,并且生物炭表面負(fù)載的Fe3O4對(duì)磷酸鹽吸附效果的提升起到了一定作用。

(2)

(3)

式中,ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的磷酸鹽質(zhì)量濃度,mg /L; qm為理論最大吸附量,mg /g; KL為 Langmuir 常數(shù),L/mg; KF和n為Freundlich模型相關(guān)常數(shù)。

為解析野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程,采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其表達(dá)式分別見(jiàn)式(4)和(5),擬合結(jié)果如圖3(a)、圖3(b)和表3所示。野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量隨時(shí)間的增加而增加,準(zhǔn)二階方程(R2=0.999)對(duì)吸附數(shù)據(jù)擬合優(yōu)于準(zhǔn)一階(R2=0.932),得到的最大吸附量理論值為37.37 mg/g,與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果接近。這說(shuō)明,化學(xué)吸附可能是野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的主要吸附過(guò)程。

表3 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附參數(shù)

(a)準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型擬合;(b)準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中,qe和qt分別為磷酸鹽平衡吸附量和 t 時(shí)刻的磷酸鹽吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min;k1、k2、k3分別為各模型的速率常數(shù),單位為 min-1、g /( mg·min) 、mg /( g·min0. 5 );C為常數(shù)。

2.2.3 吸附影響因素分析

投加量對(duì)吸附量的影響如圖4(a)所示。投加量0.03 g為吸附效果上升趨勢(shì)改變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)野菊花生物炭量從0.02 g增加到0.03 g,磷酸鹽吸附量有明顯增加,并且吸附過(guò)程穩(wěn)定程度有所提高,這是因?yàn)樵龃笪絼┝靠梢蕴峁└蟮谋缺砻娣e和更多的活性吸附位點(diǎn),進(jìn)而使更多的磷酸鹽被吸附,同時(shí)投加量的增加使實(shí)驗(yàn)中可能存在的生物炭的損耗占初始投加量的比例減小,吸附過(guò)程更趨于平穩(wěn);當(dāng)生物炭投加量在0.03 ～ 0.15 g范圍內(nèi),磷酸鹽吸附量隨投加量增大而降低,這是因?yàn)樯锾窟^(guò)量未被充分利用,當(dāng)吸附總量穩(wěn)定時(shí),吸附位點(diǎn)增多,導(dǎo)致單位面積生物炭上的磷酸鹽的吸附量呈下降趨勢(shì)。因此在本文實(shí)驗(yàn)中,0.03 g為最佳投加量。

(a)投加量;(b)pH;(c)溫度

pH對(duì)吸附效果的影響如圖4(b)所示,pH值在4.0 ～ 5.6范圍內(nèi),吸附量逐漸增加,而當(dāng)pH繼續(xù)增加至pH 10.0時(shí),吸附量呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。pH 5.6左右正是吸附體系加入BC-Fe(1∶10),800和磷酸鹽后未經(jīng)調(diào)節(jié)的體系實(shí)際pH,當(dāng)pH處于4.0 ～ 5.6時(shí),BC-Fe(1∶10),800表面帶正電,磷酸鹽陰離子與BC-Fe(1∶10),800之間主要表現(xiàn)為靜電引力,當(dāng)pH >5.6時(shí),BC-Fe(1∶10),800表面的正電荷逐漸減少,從而使得BC-Fe(1∶10),800對(duì)吸附量也開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。總體上看,靜電作用是BC-Fe(1∶10),800吸附磷酸鹽的主要作用。

溫度對(duì)吸附效果的影響如圖4(c)所示。在25 ～ 35 ℃范圍內(nèi),吸附量呈下降趨勢(shì);在35 ～ 45 ℃內(nèi),吸附量呈上升趨勢(shì)。熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能ΔG0(KJ/mol)、焓變?chǔ)0(KJ/mol)、熵值ΔS0(J/mol·K),可用來(lái)反映吸附過(guò)程的能量變化。熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式分別如式(6)、(7)所示:

(6)

ΔG0=-RTlnKD

(7)

式中,R為氣體常數(shù),8.314 J/mol·K;T為反應(yīng)溫度,KD= qe/ce,為平衡狀態(tài)時(shí)溶液體系的分配系數(shù)。

野菊花生物炭吸附磷酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示,從表中可以看出,△H0>0,表明改性后的野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附是吸熱過(guò)程,溫度升高會(huì)更有利于其對(duì)磷的吸附?！鱏0>0,表明改性野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程中固液界面混亂度有所增加,而有序性減小。

表4 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)以廢棄野菊花為生物質(zhì)材料,在此過(guò)程中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行載鐵改性,在持續(xù)通入氮?dú)獾臈l件下通過(guò)管式爐利用高溫?zé)峤夥ㄖ频么判陨锾?并對(duì)其進(jìn)行了表征分析,探究了該生物炭吸附磷酸鹽的效果和吸附過(guò)程中的影響因素,并通過(guò)對(duì)相應(yīng)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附、動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合和吸附熱力學(xué)模型擬合探討了其吸附機(jī)理。表征分析表明經(jīng)過(guò)載鐵改性后的生物炭,因其表面負(fù)載Fe3O4粒子而具有磁性。對(duì)比吸附效果可得,BC-Fe(1∶10),800對(duì)磷酸鹽的吸附量效果最好。這表明載鐵改性處理和提高燒制溫度均可大幅提升野菊花生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果,并且適當(dāng)?shù)靥岣呶锪媳雀欣诖判陨锾课侥芰Φ奶嵘?。BC-Fe(1∶10),800的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,這說(shuō)明野菊花生物炭吸附磷酸鹽的過(guò)程主要為化學(xué)吸附過(guò)程。pH影響試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)pH處于5.6左右時(shí),BC-Fe(1∶10),800對(duì)磷酸鹽的吸附量最大;pH再增加,吸附量則會(huì)下降。這反映其吸附過(guò)程主要可能是靜電吸附作用。