蒲 丹,何林峰,黃宏霞,張?zhí)毂?呂佳鳳,宋曉雅

(湖北工程學院 生命科學技術(shù)學院,湖北 孝感 432000)

隨著我國工業(yè)迅速發(fā)展,工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水含有大量的氮和磷,排入河流湖泊中進而導致水體富營養(yǎng)化,此問題已日益成為水環(huán)境污染的突出問題和破壞生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定的重要誘因。水體中磷元素是導致湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因子[1],磷元素嚴重富集,水體生態(tài)結(jié)構(gòu)遭受破壞,藻類快速繁殖生長,水中溶解氧含量下降,使得水生動物的生存條件惡劣,生物多樣性降低,湖泊生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性降低,當這種影響超過水體自凈能力時,會產(chǎn)生嚴重的水質(zhì)污染問題,同時影響人類健康[2],不利于社會經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。因此,尋找高效的除磷方法是解決水體富營養(yǎng)化問題的關(guān)鍵。

目前常見的并投入使用的除磷方法主要包括生物法[3]、化學沉淀法[4]和吸附法[5]等,其中吸附法以其快捷高效、耗能低、成本低廉、產(chǎn)生的二次污染少、運行可靠等優(yōu)點得到廣泛應用[6-8]。生物炭具有優(yōu)良的理化性能和可調(diào)控的表面化學特征,呈疏松多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,表面官能團豐富[9-11],穩(wěn)定的炭骨架可以支持承載小顆粒活性物,是一種優(yōu)良的載體材料,并且生產(chǎn)成本低,被考慮作為良好的吸附材料,受到人們的廣泛關(guān)注。但多數(shù)生物炭表面通常呈負電性,活性位點有限,因此對磷酸鹽等陰離子吸附性能較差[12],并且吸附過程容易受到周圍環(huán)境因素干擾,難以高效和選擇性地去除水體中的磷酸鹽。因此,為了提高生物炭對磷酸鹽離子的吸附效果,現(xiàn)常用的改性方法有氧化改性、還原改性、酸堿改性以及金屬負載改性等化學方法和高溫熱處理改性等物理方法。一般來說,金屬改性后的生物炭對磷的去除機理包括化學沉淀、靜電引力、配體交換和吸附位點吸附等[13]。Ca、Al和Fe等金屬化合物反應活性高、磷親和力強,單獨應用成本低且易于污染物反應生成凝結(jié)造成二次污染,將這些金屬負載在生物炭上可以在很大程度上解決這些問題。

野菊花(DendranthemaindicumL)在我國大部分地區(qū)都有分布,其藥用價值較高,有清熱解毒、瀉火平肝之功效。湖北省孝感市大悟縣位于大別山西南段,位于東北部鄂豫邊界[14],當?shù)貧夂驗閬啛釒Ъ撅L氣候,特別適合野菊花的生長。野菊花適應能力強,生長范圍廣,可獲得的資源量大,且野菊花殘渣剩余多,利用率高,能夠充分利用,因此也是一種良好的生產(chǎn)生物炭的原材料。

本文實驗以廢棄野菊花秸稈作為生物質(zhì)材料,對生物質(zhì)進行磁改性后,通過高溫裂解法制備磁性生物炭,對污染水體中磷酸鹽離子進行吸附,深入研究磁改性野菊花生物炭脫除磷酸鹽的機制。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

主要設備:管式爐(科晶OTF-1200X)、紫外分光光度計(元析UV-6100A)。

主要試劑:氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸二氫鉀,以上試劑均為分析純。用超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)配制溶液。

1.2 野菊花生物炭的制備

供試野菊花取自湖北省孝感市大悟縣,將野菊花秸稈清洗后烘干后用粉碎機打磨成粉末,過60目篩備用。野菊花生物質(zhì)炭制備工藝如下:1)負載。稱取40 g生物質(zhì)于1 L燒杯中并加入磁子,分別加入200 mL 0.25 mol/L FeSO4溶液和0.50 mol/L FeCl3溶液,在磁力攪拌機中攪拌10 min,全程通N2,創(chuàng)造無氧環(huán)境;后加NaOH/HCl調(diào)制pH至10左右,用保鮮膜覆蓋防止空氣進入,繼續(xù)攪拌30 min,此過程不需要通N2,攪拌完成后將磁子取出。2)清洗。靜置12 h后用超純水清洗靜置后的沉淀在燒杯底部的生物質(zhì),當固液明顯分層后再次清洗,重復2 ～ 3次,抽濾后放入溫度為60 ℃的鼓風干燥箱中24 h使完全烘干。3)熱解。將烘干后的生物質(zhì)放入管式爐中,在800 ℃的持續(xù)通入N2的環(huán)境下燒制2 h,得到的生物炭成品命名為BC-Fe(1∶10),800,物料比為1∶10。同條件物料比1∶5為BC-Fe(1∶5),800,600 ℃物料比為1∶5燒制出BC-Fe(1∶5),600,不改性進行同環(huán)境600 ℃、800 ℃燒制為BC600、BC800。

1.3 試驗方法

1.3.1 野菊花生物炭的表征

使用磁強計(vibration sample magnetometer,VSM,LakeShore 7404)對磁改性后野菊花生物炭的比飽和磁化強度進行分析。使用X射線衍射儀(X-Ray diffractometer,XRD,Bruker D8 Advance)對野菊花生物炭的結(jié)構(gòu)進行表征分析。采用有機元素分析儀(organic element analyzer,OEA,Thermo Scientific Flash 2000)分析生物炭的有機元素含量。

1.3.2 野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附實驗

在 250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸鹽溶液和 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,對溶液pH不進行調(diào)節(jié),150 r/min 的振蕩速度下振蕩一定時間后取樣,將振蕩結(jié)束后的樣品過 0.22 μm濾膜,采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測定濾液中磷酸鹽的平衡濃度,根據(jù)公式(1)計算野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附量(Qe,mg/g)。

(1)

式中,C0為初始的磷酸鹽濃度,mg/L;Ce為吸附達到平衡后磷酸鹽的濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為生物炭質(zhì)量,g。

1.3.3 吸附影響因素實驗

在 250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸鹽溶液和 0.02 ～ 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,調(diào)節(jié)溶液初始pH在3.0 ～ 10.0,150 r/min 振蕩一定時間后取樣,過0.22 μm濾膜后測定濾液中磷酸鹽的濃度,再計算得到野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附量(Qe,mg/g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 野菊花生物炭表征分析

圖1(a)為800 ℃下制得的野菊花生物炭的XRD圖,由圖可知,BC對應于局部有序炭層結(jié)構(gòu)(002),存在經(jīng)典的芳香化碳結(jié)構(gòu),經(jīng)過磁改性后,22°左右石墨特征峰已經(jīng)消失。而在BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的圖譜中,均出現(xiàn)了對應Fe3O4的(311)、(400)、(331)、(440)的特征峰(PDF72-2303)[13]。這證明了BC的表面負載的鐵氧化物為Fe3O4。

圖1 野菊花生物炭的XRD圖譜(a)和磁性野菊花生物炭的VSM圖譜(b)

使用磁強計對磁改性后的野菊花生物炭的比飽和磁化強度進行分析,圖1(b)分別為BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的VSM圖譜,由圖可知,二者的比飽和磁化強度分別為16.54、68.72 emu/g,隨著Fe3O4負載量的增加,其順磁性也有所增加,而這一特性將在實際應用中,有利于吸附材料的回收和循環(huán)利用。

分別在600 ℃和800 ℃條件下制得的野菊花生物炭的元素含量如表1所示。野菊花生物炭中不含硫元素,而BC800與BC600相比,其C、N、H元素的百分含量均有所減少,這可能是制備溫度的提升引起生物炭最終的產(chǎn)率降低,從而導致元素含量的減少。

表1 野菊花生物炭的元素含量分析

2.2 吸附特性

2.2.1 不同改性處理的野菊花生物炭的吸附效果

在圖2中,管式爐燒制溫度作為變量時,在物料比相同的情況下,800 ℃溫度下燒制的野菊花生物炭的吸附效果明顯強于600 ℃溫度下燒制的野菊花生物炭;物料比作為變量時,在燒制溫度相同的情況下,不同物料比的野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附效果強弱順序為:BC-Fe(1∶10),800>BC-Fe(1∶5),800>BC800。在本文實驗中,對磷酸鹽吸附效果最好的是BC-Fe(1∶10),800。物料比即為野菊花生物質(zhì)質(zhì)量與混合鐵溶液的體積的比值,當物料比增大時,所含F(xiàn)e2+、Fe3+的物質(zhì)的量越多,成功負載的Fe3O4顆?？偭恳矔黾?提供更多的吸附位點,因此吸附量也就會大一些。

圖2 不同改性處理的野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附效果

2.2.2 等溫吸附和動力學吸附

采用 Langmuir、Freundlich模型對等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行等溫擬合,模型表達式分別見式(2)和(3),擬合結(jié)果見表2。

表2 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的等溫吸附參數(shù)

在平衡濃度范圍在0 ～ 120 mg/L內(nèi),BC-Fe(1∶10),800對磷酸鹽的吸附量隨濃度的增加而上升。BC-Fe(1∶10),800對磷酸鹽的吸附結(jié)果用Freundlich模型(R2=0.945)比Langmuir模型(R2=0.867)擬合效果更好,說明BC-Fe(1∶10),800吸附位點分布不均且吸附過程趨于雙分子層吸附,其原因可能是野菊花生物質(zhì)經(jīng)過磁改性后,使吸附位點增多,并且生物炭表面負載的Fe3O4對磷酸鹽吸附效果的提升起到了一定作用。

(2)

(3)

式中,ρe為吸附平衡時溶液中的磷酸鹽質(zhì)量濃度,mg /L; qm為理論最大吸附量,mg /g; KL為 Langmuir 常數(shù),L/mg; KF和n為Freundlich模型相關(guān)常數(shù)。

為解析野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附過程,采用準一級、準二級動力學模型對吸附動力學試驗數(shù)據(jù)進行擬合,其表達式分別見式(4)和(5),擬合結(jié)果如圖3(a)、圖3(b)和表3所示。野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附量隨時間的增加而增加,準二階方程(R2=0.999)對吸附數(shù)據(jù)擬合優(yōu)于準一階(R2=0.932),得到的最大吸附量理論值為37.37 mg/g,與實驗所得結(jié)果接近。這說明,化學吸附可能是野菊花生物炭對磷酸鹽的主要吸附過程。

表3 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的動力學吸附參數(shù)

(a)準一階動力學模型擬合;(b)準二階動力學模型擬合

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中,qe和qt分別為磷酸鹽平衡吸附量和 t 時刻的磷酸鹽吸附量,mg/g;t為吸附時間,min;k1、k2、k3分別為各模型的速率常數(shù),單位為 min-1、g /( mg·min) 、mg /( g·min0. 5 );C為常數(shù)。

2.2.3 吸附影響因素分析

投加量對吸附量的影響如圖4(a)所示。投加量0.03 g為吸附效果上升趨勢改變的轉(zhuǎn)折點。當野菊花生物炭量從0.02 g增加到0.03 g,磷酸鹽吸附量有明顯增加,并且吸附過程穩(wěn)定程度有所提高,這是因為增大吸附劑量可以提供更大的比表面積和更多的活性吸附位點,進而使更多的磷酸鹽被吸附,同時投加量的增加使實驗中可能存在的生物炭的損耗占初始投加量的比例減小,吸附過程更趨于平穩(wěn);當生物炭投加量在0.03 ～ 0.15 g范圍內(nèi),磷酸鹽吸附量隨投加量增大而降低,這是因為生物炭過量未被充分利用,當吸附總量穩(wěn)定時,吸附位點增多,導致單位面積生物炭上的磷酸鹽的吸附量呈下降趨勢。因此在本文實驗中,0.03 g為最佳投加量。

(a)投加量;(b)pH;(c)溫度

pH對吸附效果的影響如圖4(b)所示,pH值在4.0 ～ 5.6范圍內(nèi),吸附量逐漸增加,而當pH繼續(xù)增加至pH 10.0時,吸附量呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。pH 5.6左右正是吸附體系加入BC-Fe(1∶10),800和磷酸鹽后未經(jīng)調(diào)節(jié)的體系實際pH,當pH處于4.0 ～ 5.6時,BC-Fe(1∶10),800表面帶正電,磷酸鹽陰離子與BC-Fe(1∶10),800之間主要表現(xiàn)為靜電引力,當pH >5.6時,BC-Fe(1∶10),800表面的正電荷逐漸減少,從而使得BC-Fe(1∶10),800對吸附量也開始呈現(xiàn)下降趨勢?？傮w上看,靜電作用是BC-Fe(1∶10),800吸附磷酸鹽的主要作用。

溫度對吸附效果的影響如圖4(c)所示。在25 ～ 35 ℃范圍內(nèi),吸附量呈下降趨勢;在35 ～ 45 ℃內(nèi),吸附量呈上升趨勢。熱力學參數(shù)包括吉布斯自由能ΔG0(KJ/mol)、焓變ΔH0(KJ/mol)、熵值ΔS0(J/mol·K),可用來反映吸附過程的能量變化。熱力學參數(shù)計算公式分別如式(6)、(7)所示:

(6)

ΔG0=-RTlnKD

(7)

式中,R為氣體常數(shù),8.314 J/mol·K;T為反應溫度,KD= qe/ce,為平衡狀態(tài)時溶液體系的分配系數(shù)。

野菊花生物炭吸附磷酸鹽的熱力學參數(shù)如表4所示,從表中可以看出,△H0>0,表明改性后的野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附是吸熱過程,溫度升高會更有利于其對磷的吸附?！鱏0>0,表明改性野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附過程中固液界面混亂度有所增加,而有序性減小。

表4 野菊花生物炭吸附磷酸鹽的吸附熱力學參數(shù)

3 結(jié)論

本文實驗以廢棄野菊花為生物質(zhì)材料,在此過程中對生物質(zhì)進行載鐵改性,在持續(xù)通入氮氣的條件下通過管式爐利用高溫熱解法制得磁性生物炭,并對其進行了表征分析,探究了該生物炭吸附磷酸鹽的效果和吸附過程中的影響因素,并通過對相應吸附試驗數(shù)據(jù)進行等溫吸附、動力學吸附模型擬合和吸附熱力學模型擬合探討了其吸附機理。表征分析表明經(jīng)過載鐵改性后的生物炭,因其表面負載Fe3O4粒子而具有磁性。對比吸附效果可得,BC-Fe(1∶10),800對磷酸鹽的吸附量效果最好。這表明載鐵改性處理和提高燒制溫度均可大幅提升野菊花生物炭對磷酸鹽的吸附效果,并且適當?shù)靥岣呶锪媳雀欣诖判陨锾课侥芰Φ奶嵘?。BC-Fe(1∶10),800的動力學實驗結(jié)果更符合準二級動力學模型,這說明野菊花生物炭吸附磷酸鹽的過程主要為化學吸附過程。pH影響試驗結(jié)果表明,當pH處于5.6左右時,BC-Fe(1∶10),800對磷酸鹽的吸附量最大;pH再增加,吸附量則會下降。這反映其吸附過程主要可能是靜電吸附作用。