孫胤濤，殷至豪，李乾永，孫哲誠，劉志英，徐炎華

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210000)

0 前 言

據(jù)統(tǒng)計我國2019年廢鹽產(chǎn)量約為2 000萬噸,其中農(nóng)藥廢鹽占30%,精細(xì)化工廢鹽占15%,醫(yī)藥廢鹽占10%,其他廢鹽占45%[1]。工業(yè)廢鹽具有成分復(fù)雜、有機(jī)毒性物質(zhì)含量高、處理難度大、處理成本高等特點[2]。如果處理不當(dāng),會污染環(huán)境甚至間接對人體健康帶來危害。近年來,人們越來越注重環(huán)境問題,國家對于化工廢鹽的管控力度逐年加強(qiáng)?！秶椅ｋU廢物名錄》多次修改,工業(yè)廢鹽被列入危險廢棄物的范疇。同時隨著“危險廢棄物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)”(GB 18598-2019)和“一般工業(yè)固體廢棄物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)”(GB 18599-2020)的頒布,工業(yè)廢鹽的填埋處理已經(jīng)變得越來越困難。

目前主流工業(yè)廢鹽處理技術(shù)主要以熱處理技術(shù)為主,常見的熱處理技術(shù)有流化床、熱解焚燒、高溫炭化、高溫氧化等,反應(yīng)溫度在350～700 ℃[3-7]。較新的高溫熔融處理技術(shù)則需要反應(yīng)溫度達(dá)到800～1 200 ℃[8]。由于廢鹽的化學(xué)成分非常復(fù)雜,除了含有C、H、O等基本元素外還含有非常多的S、Cl、堿金屬元素,會對爐體造成嚴(yán)重的高溫腐蝕。目前缺少廢鹽處理過程中高溫腐蝕的相關(guān)研究,具體機(jī)制還不太清楚,亟待進(jìn)一步深入研究。

然而近年來隨著熔融鹽作為太陽能發(fā)電載熱流體研究的深入,越來越多的學(xué)者對不同材料在熔融鹽中的腐蝕行為做了廣泛研究。Zheng等[9]研究了316不銹鋼材料在Li2BeF4熔融鹽中的腐蝕情況;Ouyang等[10]研究了濕度對哈式合金在FLiNaK熔融鹽中腐蝕性的影響。本工作選取了316L、Inconel625、Incoloy825、C276、TA2這幾種常見的耐鹽耐高溫材料,探究材料在NaCl-Na2SO4鹽環(huán)境中的高溫腐蝕情況以及腐蝕機(jī)理,以及篩選可能應(yīng)用于廢鹽處理設(shè)備的合金材料。

1 試 驗

1.1 試驗材料

所用的316L、Inconel625、Incoloy825、C276、TA2 5種合金材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)分別如下:(1)316L C 0.020,Si 0.490,Mn 1.170,P 0.027,S 0.001,Cr 16.950,Ni 10.130,Mo 2.500,N 0.050,Fe余量;(2)Inconel625 C 0.020,Si 0.350,Mn 0.420,P 0.005,S 0.005,Cr 21.000,Mo 8.500,Al 0.350,Ti 0.330,Nb 3.870,Fe 4.500,Co 0.800,Ni余量;(3)Incoloy825 C 0.010,Si 0.200,Mn 0.400,Cr 22.400,Ni 39.000,Mo 3.100,Al 0.100,Ti 0.700,Fe 32.000,Cu 2.100;(4)C276 C 0.006,Si 0.010,Mn 0.160,P 0.008,S 0.001,Cr 15.110,Mo 15.480,Fe 5.910,Co 0.069,V 0.100,W 3.520,Ni余量;(5)TA2 C 0.012,Fe 0.100,N 0.010,O 0.075,H 0.001,其他雜質(zhì)≤0.400,Ti余量。

1.2 試驗方法

將樣品切割成20 mm×20 mm×3 mm薄片,用金相砂紙(400,800,1 200號)打磨后拋光,去除表面毛刺、雜物、劃痕。用丙酮和酒精超聲清洗20 min后干燥備用。將處理好的試樣片稱重后置于100 mL剛玉坩堝中,并向坩堝中加入混合鹽50 g(80%NaCl-20%Na2SO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù))覆蓋樣品。開啟馬弗爐,設(shè)定溫度(800,850,900 ℃)以及運(yùn)行時間(20 h,10 d),待溫度升至預(yù)定溫度后放入坩堝并記錄時間。腐蝕結(jié)束后,用坩堝鉗取出坩堝于室溫下冷卻,加入蒸餾水加熱至結(jié)晶鹽完全溶解,取出腐蝕試樣并過濾溶解鹽水收集腐蝕剝落物。稱重計算腐蝕試樣和剝落物總重得到腐蝕增重量,繪制腐蝕動力學(xué)曲線。通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、Zeiss Gemini 300掃描電子顯微鏡(SEM)、Zeiss Gemini 300能譜分析(EDS)等手段分析腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 5種金屬材料短期腐蝕

圖1為5種合金材料腐蝕增重動力學(xué)曲線。從圖中看出隨著腐蝕時間的延長,合金的腐蝕增重也隨之增加,并呈現(xiàn)拋物線趨勢。

圖1 80%NaCl-20%Na2SO4條件下5種材料的腐蝕增重曲線Fig. 1 The corrosion weight gain curves of the five materials under the condition of 80%NaCl-20% Na2SO4

隨著溫度的升高腐蝕程度明顯增加,Incoloy825合金在800 ℃下就發(fā)生災(zāi)難性腐蝕,產(chǎn)生粉末狀腐蝕物。其原因可能是,Incoloy825合金雖然有很好的耐海水腐蝕效果[11]并且在超臨界水條件下的耐腐蝕性良好[12],但是Incoloy825的推薦使用溫度只有550 ℃,溫度過高使得晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。C276合金腐蝕增重速率隨時間變化不明顯,但是腐蝕10 h后發(fā)生災(zāi)難性腐蝕,產(chǎn)生粉末狀腐蝕物。因為C276沒有足夠多的Cr去耐強(qiáng)氧化性腐蝕。316L和TA2合金在800 ℃條件下腐蝕增重曲線很好地遵循了拋物線規(guī)則,且腐蝕增重相對較少,20 h時腐蝕增重在0.1 g/cm2左右。Inconel625合金在800 ℃條件下腐蝕速率緩慢,腐蝕增重變化不明顯,20 h時腐蝕增重為0.009 7 g/cm2。溫度升高至850,900 ℃時316L合金發(fā)生災(zāi)難性腐蝕,TA2、Inconel625合金腐蝕增重明顯增加,其原因可能是溫度超過800 ℃以后NaCl-Na2SO4完全熔融,形成熔融鹽腐蝕加劇了腐蝕程度。

由于316L、Incoloy825、C276 3種合金在不同條件下最后都發(fā)生了災(zāi)難性腐蝕,故不適用于廢鹽處理設(shè)備中與熔融鹽直接接觸的部位。通過觀察Inconel625和TA2腐蝕后的宏觀形貌,Inconel625合金表面形成了很薄的腐蝕氧化層薄膜,隨著溫度的升高腐蝕氧化層剝落增多。TA2合金在800 ℃環(huán)境下形成了較厚的黑色氧化物膜,850,900 ℃時表面產(chǎn)生了奶白色腐蝕產(chǎn)物,表面有很多小氣泡,樣品塊有嚴(yán)重形變。同時Inconel625合金在800 ℃條件下20 h時腐蝕增重僅為0.009 7 g/cm2,900 ℃條件下20 h腐蝕增重為0.018 1 g/cm2,有應(yīng)用于廢鹽焚燒裝置內(nèi)的前景。

2.2 Inconel625合金10 d腐蝕行為

圖2為Inconel625合金10 d的腐蝕增重曲線。

圖2 Inconel625合金10 d腐蝕增重曲線Fig. 2 10 d corrosion weight gain curve of Inconel625 alloy

可見,腐蝕增重曲線呈拋物線趨勢,隨著溫度的升高,腐蝕速率有輕微的增加。1～5 d時腐蝕增重曲線上升較快, 5～10 d時由于形成了較厚的氧化層薄膜抑制腐蝕發(fā)生,合金質(zhì)量增重曲線逐漸平緩,腐蝕速率降低。

850 ℃時5 d的增重量明顯低于4 d的增重量,其原因可能鎳元素、鉻元素的分布不均勻所造成的。

圖3是腐蝕10 d后的腐蝕剝落物XRD分析結(jié)果。從中可以看出800 ℃時峰值最高的衍射峰是NiO和NiCr2O4,其他峰主要對應(yīng)的是NiS和Cr2O3,說明腐蝕產(chǎn)物主要是鎳基化合物。當(dāng)溫度升至850 ℃時,NiO和NiCr2O4的峰高度均有所下降,說明溫度升高,腐蝕剝落物中的鉻的氧化物含量增加。溫度達(dá)到900 ℃之后,幾個較高的峰為NiS和Cr2O3,其他峰為NiCr2O4,說明溫度從800 ℃到900 ℃,腐蝕剝落物中部分鎳基化合物由NiO轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS,Cr2O3含量隨溫度升高而升高。

圖3 不同溫度下Inconel625合金10 d腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig. 3 XRD analysis results of 10 d corrosion products of Inconel625 alloy at different temperatures

2.3 腐蝕產(chǎn)物表面形貌分析

圖4、圖5、圖6分別為Inconel625合金在800,850,900 ℃下80%NaCl-20%Na2SO4熔融鹽中腐蝕10 d后的表面形貌和EDS譜。

圖4 Inconel625合金在800 ℃經(jīng)10 d腐蝕后的SEM形貌及EDS譜Fig. 4 SEM and EDS analysis of Inconel625 alloy after 10 d corrosion at 800 ℃

圖6 Inconel625合金經(jīng)900 ℃10 d腐蝕后的SEM形貌及EDS譜Fig. 6 SEM and EDS analysis of Inconel625 alloy after 10 d corrosion at 900 ℃

從圖4a中可見腐蝕層分為上下兩層,上層腐蝕層主要由眾多晶包聚集而成,結(jié)合區(qū)域4 EDS和XRD數(shù)據(jù)推斷上層腐蝕產(chǎn)物主要為NiO、NiCr2O4。通過放大圖4a中區(qū)域C可以觀察到腐蝕層上分布著眾多尖晶石狀的大顆粒,放大后如圖4d顯示,晶體呈正四面體形。結(jié)合區(qū)域3 EDS和XRD數(shù)據(jù)可以推斷尖晶石狀大顆粒主要成分為NiO。圖4a中區(qū)域B為上層腐蝕物剝落后,底部致密的腐蝕層,結(jié)合區(qū)域2 EDS和XRD數(shù)據(jù)推斷上層腐蝕產(chǎn)物主要為Cr2O3、NiCr2O4。

圖5為Inconel625合金經(jīng)850 ℃10 d腐蝕后的SEM形貌及EDS譜。從圖5a、5b中可以觀察到,上層腐蝕層發(fā)生坍塌分層,共形成3層腐蝕層,其中表層出現(xiàn)更大的顆粒狀腐蝕物(見圖5b區(qū)域6),經(jīng)EDS分析推測其主要成分為Cr2O3和少量的NiCr2O4。對比圖5b中區(qū)域5和圖4a中區(qū)域4發(fā)現(xiàn),表層腐蝕中Ni元素含量減少,850 ℃條件下上層腐蝕物主要成分為NiCr2O4,說明隨著溫度的升高,腐蝕加劇,且腐蝕反應(yīng)過程中消耗鎳元素。下層腐蝕物(見圖5b區(qū)域7處)經(jīng)EDS分析主要成分為NiO和Ni基體,并發(fā)現(xiàn)硫元素的出現(xiàn),推測腐蝕層中出現(xiàn)NiS。腐蝕層剝落后的底層腐蝕物(見圖5a區(qū)域C),其形貌特征較800 ℃條件下未發(fā)生明顯變化,表面出現(xiàn)一些圓柱狀晶體(見圖5c區(qū)域9)分析推斷為NiO和Ni基體。對比區(qū)域8和區(qū)域2 EDS發(fā)現(xiàn)850 ℃條件下底層腐蝕物中鎳元素的峰下降,可以推測溫度的升高,會使得表層Cr2O3氧化物薄膜破裂,造成下層腐蝕物中NiO在熔融鹽中發(fā)生堿性溶解。

對比圖4a、圖5a、圖6a發(fā)現(xiàn)腐蝕層中大顆粒狀的腐蝕物逐漸減少,結(jié)合區(qū)域10、區(qū)域11、區(qū)域12 EDS,Inconel625合金在900 ℃條件下腐蝕10 d的主要產(chǎn)物Cr2O3和部分NiCr2O4,印證了上文的推斷,腐蝕溫度的升高加速了鎳元素的流失。放大圖6a中區(qū)域C,發(fā)現(xiàn)很多孔腐蝕(見圖6c區(qū)域D),主要是因為該區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要是NiCr2O4,NiCr2O4的穩(wěn)定性不如Cr2O3易發(fā)生剝落。

2.4 腐蝕機(jī)理

現(xiàn)在公認(rèn)的熱腐蝕機(jī)理主要為酸堿熔融模型,合金的抗熱腐蝕性主要來源于鉻元素所形成的Cr2O3氧化膜[13,14]。Inconel625合金在80%NaCl-20%Na2SO4混合鹽中加熱至800～900 ℃腐蝕時,腐蝕初始階段,合金表面生成Cr2O3,使得試樣質(zhì)量迅速增加,同時Cr2O3起到抑制腐蝕的作用。然而Inconel625合金鉻元素含量有限且分布不均勻,在貧鉻區(qū)域氧化劑會與未被Cr2O3覆蓋的基體發(fā)生反應(yīng),生成NiO并與Cr2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成尖晶石物質(zhì)NiCr2O4。NiCr2O4是絕緣氧化物質(zhì),有助于提高絕緣性從而提高高溫抗氧化性[15],氧原子通過NiCr2O4的速率比Cr2O3低[16],因此生成的NiCr2O4提高了合金的抗氧化性。然而,Cr2O3氧化膜的膨脹系數(shù)與合金不一致,隨著腐蝕時間的增加或者腐蝕溫度的增加,氧化膜會由于應(yīng)力的不斷增加而產(chǎn)生剝落[17],這會加速合金的腐蝕。

NaCl在高溫條件下都會發(fā)生分解:

4NaCl+O2→2Na2O+2Cl2

4NaCl+O2+2H2O→4NaOH+2Cl2

產(chǎn)生的Cl2會使氧化膜鼓泡、開裂、剝落,加速腐蝕的進(jìn)行,也有可能產(chǎn)生“活化氧化反應(yīng)”[18,19]。Cl2(或Cl-)穿過氧化膜,與金屬反應(yīng)形成揮發(fā)性的氯化物,金屬氯化物在揮發(fā)過程中繼續(xù)被氧化。

2Ni+Cl2→2NiCl

2Cr+3Cl2→2CrCl3

2NiCl+O2→2NiO+Cl2

4CrCl3+3O2→2Cr2O3+6Cl2

在高溫條件下NaCl有可能形成鹽蒸汽(NaCl蒸汽壓1.33×103Pa),在溶解氧的參與下會與Cr2O3反應(yīng)生成CrOCl2并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CrO4-。

同時在堿性熔融條件下根據(jù)酸堿熔融機(jī)理,SO42-可作為氧化劑,鎳被氧化成為NiO。

Ni+SO42-→NiO+SO2+O2-

在O/S界面,氧化劑被消耗,相對O2-活度增加,接著NiO被堿溶解,如下式:

3 結(jié) 論

(1)通過20 h的短期腐蝕試驗,發(fā)現(xiàn)了Inconel625合金的耐腐蝕性能最好,這主要得益于其作為鎳基合金的同時有較高的Cr和Co含量。316L、Incoloy825合金由于Fe元素含量較高,并不能承受高溫條件下的熔融鹽腐蝕。C276合金由于設(shè)計使用溫度僅為550 ℃,故在本試驗中發(fā)生災(zāi)難性腐蝕。TA2合金耐腐蝕程度僅次于Inconel625合金,然而TA2合金經(jīng)過腐蝕后產(chǎn)生形變,不適用于工程當(dāng)中。

(2)Inconel 625合金在80%NaCl-20%Na2SO4混合鹽中于800 ℃條件下腐蝕10 d,腐蝕產(chǎn)物是NiO和NiCr2O4;850 ℃時NiO和NiCr2O4的峰高度均有所下降,Cr2O3的峰升高;溫度達(dá)到900 ℃之后,幾個較高的峰為NiS和Cr2O3,其他峰為NiCr2O4。腐蝕溫度從800 ℃到900 ℃,腐蝕剝落物中部分鎳基化合物由NiO轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS,主要產(chǎn)物為Cr2O3。

(3)由于熔融鹽腐蝕反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,推斷Inconel625合金在80%NaCl-20%Na2SO4熔融鹽中的腐蝕機(jī)理包含“氧化活化理論”和“酸堿熔融模型”。在腐蝕初期形成Cr2O3氧化層,然后Cr2O3被破壞剝落,基體中的鎳元素被氧化成為NiO,之后又溶解形成NiO2-,造成鎳元素的流失。