張 聰

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253024）

0 引言

環(huán)己醇在工業(yè)生產(chǎn)中是較重要的有機(jī)化工中間體，應(yīng)用范圍較廣泛，從環(huán)己醇的制備來說，要保證制備工藝具有較高產(chǎn)率和穩(wěn)定性，反應(yīng)過程環(huán)保經(jīng)濟(jì)，因而多選用環(huán)己烯直接水合方法。

1 研究背景

在工業(yè)領(lǐng)域中，環(huán)己醇的制備工藝研究一直是重點(diǎn)內(nèi)容，當(dāng)前國內(nèi)制備環(huán)己醇的工藝主要有三種，包括環(huán)己烯水合、環(huán)己烷氧化以及苯酚加氫，三種工藝相比較而言，可靠性最強(qiáng)且具有綠色環(huán)保特性的工藝為環(huán)己烯水合法。在環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝中，主要采用直接水合與間接水合兩種形式，間接水合會借助于反應(yīng)精餾手段，但在整個制備過程中會消耗較多能量，而直接水合具有反應(yīng)吻合、節(jié)約能源以及轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，因而近些年學(xué)者針對環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇的研究較關(guān)注，也取得了一些收獲[1]。

2 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中使用的水合反應(yīng)催化劑

2.1 均相催化劑

最早在環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇工作中使用的水合反應(yīng)催化劑即為均相催化劑，由于其水合反應(yīng)主要是實(shí)現(xiàn)酸催化，因而最早使用的主要催化劑為苯磺酸以及礦物酸物質(zhì)。在20 世紀(jì)的40 年代初期，美國飛利浦公司嘗試在常溫條件下利用硫酸來促使環(huán)己烯酸催化水合反應(yīng)制成環(huán)己醇物質(zhì)，有關(guān)研究資料表明，使用硫酸生成的硫酸亞鐵對于其水合反應(yīng)的副反應(yīng)物產(chǎn)生來說有著較好抑制作用，故而水合反應(yīng)也多以硫酸及硫酸亞鐵混合物作為催化劑，實(shí)際反應(yīng)時的最佳溫度應(yīng)控制在40～60 ℃范圍之內(nèi)，而其制備環(huán)己醇后的轉(zhuǎn)化率一般能夠達(dá)到55%～60%，且相關(guān)環(huán)己醇的選擇性可以達(dá)到95%左右。而若是使用甲基苯磺酸作為水合反應(yīng)催化劑支配環(huán)己醇，調(diào)整其反應(yīng)條件為最佳狀態(tài)時，轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到86%，而相關(guān)環(huán)己醇的選擇性則可以達(dá)到91%到99%。由此可見，利用均相催化劑促進(jìn)環(huán)己烯發(fā)生水合反應(yīng)并制備環(huán)己醇時，其轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯選擇性都相對較高，能夠達(dá)到對應(yīng)要求，但其仍舊存在一些不足之處。比方說相比于使用固體酸物質(zhì)作為催化劑，均相催化劑本身用量需大大增加，且其會在反應(yīng)物當(dāng)中呈分散狀態(tài)，故而在反應(yīng)接收之后很難將催化劑物質(zhì)分離出來，導(dǎo)致相關(guān)產(chǎn)品的回收變得十分復(fù)雜，也會使能耗大幅度增加，并且硫酸本身的酸性比較強(qiáng)，會對相關(guān)制備設(shè)備產(chǎn)生一定腐蝕作用，對于工藝反應(yīng)的條件要求較為苛刻，像是必須保證低酸濃度和高溫條件，或者是高酸濃度而低溫條件，而這種反應(yīng)條件下，對于廢液的處理會較為困難，給環(huán)境造成一定污染，因此，這類催化劑后續(xù)在工業(yè)中的運(yùn)用受到一定限制。

2.2 離子交換樹脂催化劑

均相催化劑存在的種種缺點(diǎn)使其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用變得越來越少，再加上人們環(huán)保意識的提升，因此開始研究新型水合催化劑來代替均相催化劑作用，上世紀(jì)的80 年代左右，國外一些相關(guān)企業(yè)研究出了全氟磺酸樹脂催化劑，該催化劑對于環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇來說有著很大幫助，其具體作用下的水合反應(yīng)最適條件為：反應(yīng)溫度設(shè)定為180 ℃，反應(yīng)時間設(shè)置為0.5 h。能夠使其產(chǎn)出轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%左右，而相關(guān)環(huán)己醇的選擇性也能超過80%，這也被定義為離子交換樹脂類催化劑，后續(xù)受到許多研究者的廣泛關(guān)注。比如，有學(xué)者基于離子交換樹脂催化劑原理，研究了強(qiáng)酸性的催化劑物質(zhì)應(yīng)用在環(huán)己烯制備環(huán)己醇的水合反應(yīng)中，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其反應(yīng)溫度控制在130 ℃左右，反應(yīng)時間約5 h，壓力參數(shù)為0.9 MPa 時，再加入一定溶劑乙醇，能夠讓其轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到71.1%。也有學(xué)者對比研究了多種離子交換樹脂在環(huán)己烯植被環(huán)己醇水合反應(yīng)中發(fā)揮的催化作用，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性陽離子的交換樹脂做催化劑效果會更佳，代表催化劑包括AGC107、A35wet 以及A36wet 等，相比較來說，前兩個的熱穩(wěn)定性比較差，因此最終確定A36wet 在環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中的應(yīng)用效果最好，適應(yīng)性更強(qiáng)，在相關(guān)反應(yīng)條件的優(yōu)化方面，則是確定反應(yīng)最適溫度為140 ℃，最適時間為4 h，最適反應(yīng)壓力為0.7 MPa，催化劑的濃度控制在13%左右，此外，還需控制加入環(huán)己烯物質(zhì)和水的物質(zhì)的量比為1∶14，能夠促進(jìn)環(huán)己醇的收率達(dá)到12.36%，而環(huán)己醇交換率最高可達(dá)到99.86%。通過和均相催化劑之間的對比分析可以發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂催化劑能夠有效進(jìn)行回收，且不會給設(shè)備造成腐蝕的不良影響，不過該類催化劑的缺點(diǎn)是具有頗差熱穩(wěn)定性，使得其在有機(jī)溶劑中可能發(fā)生溶脹問題，同時其成本比較高且使用壽命不長，使得在工業(yè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用受到局限，因而目前使用時的研究方向多是如何提高磺酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性，比如說將其基團(tuán)和氟離子連接起來[2]。

2.3 分子篩催化劑

分子篩催化劑與均相催化劑最明顯的不同就是其物質(zhì)為固體酸，且這種酸的酸性適中，由于具有不溶于水的特點(diǎn)使其易于在有機(jī)物中有效分離，同時其熱穩(wěn)定性也比較佳，也具備了一定擇形性，可以循環(huán)進(jìn)行使用。該類催化劑最早是日本一家企業(yè)申請了使用專利，具體是使用沸石分子篩作為相關(guān)水合工藝催化劑物質(zhì)，使得環(huán)己烯直接制備環(huán)己醇的方法效率更高，具體來說，其催化劑制備是在烷基化硫脲中加入一定的三氧化二鋁、堿金屬以及氧化硅物質(zhì)，具體制備反應(yīng)中設(shè)定溫度范圍為100～180 ℃，還要攪拌十小時以上，在反應(yīng)完成之后需要和硫酸化合物進(jìn)行混合，最后會得到一定晶體，將其進(jìn)行水洗后干燥處理，干燥溫度為120 ℃而時間為2 h，再使用氯化銨進(jìn)行離子交換處理，焙燒加熱2 h 且溫度為400 ℃，會得到H 型的分子篩催化劑物質(zhì)，其中硅和鋁元素的物質(zhì)的量比為1∶28。將該類催化劑應(yīng)用在環(huán)己烯直接制環(huán)己醇中催化水合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間則為3 h，得到的環(huán)己醇收率可達(dá)到10.8%。這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有一定疏水性，而外部表面卻具有著親水性，這會使得環(huán)己烯更容易進(jìn)入到催化劑孔道當(dāng)中，使反應(yīng)效率更佳，同時還能夠讓制成的環(huán)己醇順利脫附。此外，也有學(xué)者針對改性的分子篩催化劑進(jìn)行研究，比如說針對上述研究的H型ZSM-5 沸石催化劑樣品使用三甲基氯硅烷做改性處理，使催化劑表面末端的硅羥基數(shù)量進(jìn)一步減少，改性后還會產(chǎn)生具有親油性特征的硅烷基，其會與沸石表面末端硅羥基發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，使得催化劑表面兼具了親水性質(zhì)和親油性質(zhì)，能夠在水和油物質(zhì)中都充分分布，改性后即使不額外添加共性劑，也會大幅度提高催化的活性，使其效果強(qiáng)于傳統(tǒng)沸石。當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，分子篩催化劑的應(yīng)用是最為常見的，這是由于其性質(zhì)穩(wěn)定性佳，容易輕松制備獲得環(huán)己醇。

3 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中使用的反應(yīng)器型式

在環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇物質(zhì)的相關(guān)工藝中，對環(huán)己醇最終收率產(chǎn)生影響的因素之一是反應(yīng)器型式，因此，有必要選擇或改裝合適型式的反應(yīng)器裝置。例如，國外的某工業(yè)企業(yè)在苯制備環(huán)己醇的工藝中選用了反應(yīng)精餾塔裝置，其具體裝置的結(jié)構(gòu)包括底部區(qū)域、頂部區(qū)域以及中間反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)支持通過苯加氫來制備環(huán)己烯，再促進(jìn)環(huán)己烯水合反應(yīng)制備成環(huán)己醇，而苯加氫的反應(yīng)中催化劑選擇釕，環(huán)己烯水合反應(yīng)則是使用分子篩催化劑。該項(xiàng)反應(yīng)裝置可以對底部區(qū)域中的能量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而控制環(huán)己醇的選擇性，反應(yīng)精餾塔也要選擇具有結(jié)構(gòu)化填料功能的裝置，其反應(yīng)區(qū)可控溫度為120～190 ℃，壓力參數(shù)則為0.5～2.5 MPa，制備完成后，底部區(qū)域應(yīng)含有環(huán)己醇（29%）、水（10%）以及環(huán)己烷（61%）物質(zhì)，基本無苯物質(zhì)[3]。

再如，某學(xué)者研究了一種兩級串聯(lián)攪拌釜式反應(yīng)器裝置，其可以用于環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇，其最適反應(yīng)條件為壓力參數(shù)0.5 MPa，溫度參數(shù)120 ℃，在該反應(yīng)器的運(yùn)行下，環(huán)己烯物質(zhì)單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到9.5%，一般是讓兩臺反應(yīng)器串聯(lián)實(shí)施反應(yīng)操作，這樣可以讓相關(guān)物料停留在反應(yīng)器中的時間變得更長，使水合反應(yīng)更為充分，促進(jìn)環(huán)己醇制備轉(zhuǎn)化率的提高。

還有一些研究人員設(shè)計(jì)了一款裝有多個攪拌葉片攪拌器的反應(yīng)器裝置，依據(jù)了以往單個攪拌葉高壓反應(yīng)釜的測試數(shù)據(jù)，其攪拌器能夠使反應(yīng)過程中具有較強(qiáng)剪切力，促進(jìn)分散油相，在該裝置下，設(shè)定其反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)壓力參數(shù)為0.7 MPa，油相和水相的體積比為1∶0.06，攪拌速度為350 r/min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，含水漿液19.7 g，制備時加入環(huán)己烯料的速率為6.1 g/h，反應(yīng)時間約7 min，最后得到的環(huán)己醇選擇性可以高達(dá)99.6%，而物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15.1%。這種反應(yīng)器在環(huán)己醇制備方面產(chǎn)率較高，且能夠長期穩(wěn)定使用催化劑物質(zhì)的活性，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物分離也比較容易。

4 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中添加的有機(jī)溶劑

環(huán)己烯物質(zhì)本身是不易溶于水的，因此若直接使其發(fā)生水合反應(yīng)，那么速率會比較慢，相關(guān)研究數(shù)據(jù)表明，在溫度為25 ℃的條件下，水中環(huán)己烯物質(zhì)溶解度僅能達(dá)到0.02%，因此，為了促進(jìn)其水合反應(yīng)的進(jìn)行，有必要添加一些適合的有機(jī)溶劑，促進(jìn)環(huán)己烯和水之間的互溶，進(jìn)而提高環(huán)己醇的制備產(chǎn)率。例如，可以在直接水合制環(huán)己醇過程中向環(huán)己烯與水的混合物中加入一定氟苯甲酸做有機(jī)溶劑，在使用后環(huán)己醇產(chǎn)率大幅度提高，約提高了3.8%，通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在使用HZSM-5 分子篩催化劑的水合反應(yīng)制備中，設(shè)定環(huán)己烯反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為4 h，若是不適用有機(jī)溶劑，則環(huán)己醇制備的收率最高可達(dá)到13.1%，但若是使用氟苯甲酸，其環(huán)己醇產(chǎn)率可提高到16.9%。再如，也有學(xué)者研究了乙醇做有機(jī)溶劑的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇，其設(shè)定反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)壓力為0.9 MPa，在加入了乙醇溶劑以后，環(huán)己醇制備收率從最初的11.3%提高到56.9%。

5 結(jié)語

環(huán)己醇可以由環(huán)己烯發(fā)生水合反應(yīng)而獲得，對于利用環(huán)己烯直接進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)己醇的工藝來說，其要合理控制外部催化劑的選用，也要對反應(yīng)器型式科學(xué)選取，同時適當(dāng)添加有機(jī)溶劑。此外，還需對反應(yīng)條件適當(dāng)把控，重點(diǎn)調(diào)節(jié)溫度、時間以及壓力。