王月妍，楊 帆，田 曼

（1.陜西科技大學(xué)鎬京學(xué)院，陜西 西安 712046；2.西安公路研究院有限公司，陜西 西安 710054）

0 引言

化工制藥過(guò)程中，剩余大量的化學(xué)殘留物會(huì)進(jìn)行焚燒處理，這些殘?jiān)慕M分較為復(fù)雜，包括硫、氯、氮等各類(lèi)元素，焚燒處理熱值高，而且生成物質(zhì)通常是一些氮氧化物、硫氧化物等有毒有害氣體以及大量粉塵，對(duì)區(qū)域內(nèi)生態(tài)環(huán)境造成極大破壞，同時(shí)產(chǎn)生的熱量也無(wú)法回收利用[1-2]。現(xiàn)階段對(duì)環(huán)境問(wèn)題重視程度不斷提高，對(duì)化工制藥行業(yè)也有著更高要求，因此必須采取有效手段對(duì)殘?jiān)紵^(guò)程進(jìn)行處理，減少有害氣體的排放量。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及操作工藝流程

本次實(shí)驗(yàn)容器為石英玻璃管，玻璃管中間插有陶瓷砂芯，兩者均化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，不會(huì)與固體殘?jiān)M(jìn)行反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將化工廠(chǎng)提供的制藥工藝剩余殘?jiān)?，?jīng)初步減蒸處理，形成的黑色固體殘?jiān)鳛闃颖?，置于陶瓷砂芯中[3]。在石英玻璃管外側(cè)套上陶瓷加熱管進(jìn)行加熱，通過(guò)溫度監(jiān)測(cè)裝置精確控制溫度，并在玻璃管下方注入空氣進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)所得氣體產(chǎn)物經(jīng)玻璃管頂部排出收集。尾氣處理采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，氣體產(chǎn)物經(jīng)溶液反應(yīng)進(jìn)行鼓泡吸收，流入溶液的速率不應(yīng)超過(guò)100 mL/min，否則容易導(dǎo)致氣體產(chǎn)物與氫氧化鈉溶液反應(yīng)不充分。

對(duì)于待反應(yīng)固體殘?jiān)煞秩∽曰S(chǎng)的含大量有機(jī)氯化物廢棄物，通過(guò)減蒸處理后，外觀(guān)呈現(xiàn)黑色半固體狀，該反應(yīng)樣品在加熱前需進(jìn)行恒溫干燥，放置在干燥箱中恒溫干燥5 h，并進(jìn)行研磨處理，即可添加至陶瓷砂芯進(jìn)行反應(yīng)。

對(duì)于反應(yīng)氣體產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物含大量HCL 物質(zhì)，可經(jīng)氫氧化鈉溶液過(guò)濾吸收，同時(shí)可利用離子色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，判斷燃燒反應(yīng)過(guò)程中生成的HCL濃度，同時(shí)計(jì)算出剩余灰渣熱灼減率。通過(guò)初步分析，當(dāng)反應(yīng)樣本加熱至546.28 ℃時(shí)，樣本分解最為充分，同時(shí)可釋放3 478 kJ/kg 熱量，此時(shí)殘?jiān)仍刭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究分析

2.1 氣體產(chǎn)物與加熱溫度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)操作中控制反應(yīng)樣本加熱速率為10 ℃/min，同時(shí)控制流入氫氧化鈉溶液的氣體產(chǎn)物流速為100 mL/min，研究生成氣體產(chǎn)物與加熱溫度之間的關(guān)系。通過(guò)分析加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加熱溫度至450 ℃時(shí)，生成氣體產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)氯化氫氣體，同時(shí)伴隨著加熱溫度不斷升高，氯化氫氣體含量不斷增加；加熱溫度至550～650 ℃范圍時(shí)，數(shù)值達(dá)到最大值；隨后生成氣體產(chǎn)物中氯化氫氣體的濃度開(kāi)始降低；進(jìn)一步提高加熱溫度至750 ℃，固體殘?jiān)磻?yīng)停止，反應(yīng)將不再產(chǎn)生氯化氫氣體。通過(guò)稱(chēng)量反應(yīng)剩余殘?jiān)|(zhì)量發(fā)現(xiàn)，熱灼減率可達(dá)78%，說(shuō)明反應(yīng)樣本中的氯元素基本完全轉(zhuǎn)化為了氯化氫氣體逸出。

2.2 吸收劑固氯效果分析

本次反應(yīng)對(duì)生成氣體產(chǎn)物收集即固氯過(guò)程主要是通過(guò)氧化鈣、碳酸鈣兩種吸收劑實(shí)現(xiàn)，其中固氯化學(xué)方程式為式（1）、式（2）：

在式（1）、式（2）中，氧化鈣固氯是一種可逆反應(yīng)，而對(duì)于后者碳酸鈣固氯過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)溫度上升至700℃時(shí)，氣體產(chǎn)物中由于不再釋放氯化氫氣體，因此碳酸鈣本身會(huì)發(fā)生熱解，熱解方程為式（3）：

因此為保障吸收劑的高效固氯效果，通常應(yīng)用碳酸鈣藥品作為固氯吸收劑時(shí)，加熱反應(yīng)溫度不宜超過(guò)700 ℃，避免碳酸鈣熱解影響固氯效率[4]。同時(shí)為對(duì)比兩種吸收劑固氯效率，要分別計(jì)算兩種吸收劑與反應(yīng)固體樣本的質(zhì)量比，同時(shí)控制生成氣體產(chǎn)物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min，將加熱最高溫度設(shè)定為650 ℃，保溫10 min，計(jì)算兩種固氯吸收劑與固體樣本的質(zhì)量比。

通過(guò)分析加熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固氯吸收劑與反應(yīng)固體樣本的質(zhì)量比不斷增大時(shí)，氧化鈣的固氯效果要明顯高于碳酸鈣藥品，其中當(dāng)這一比值達(dá)到0.8時(shí)，氧化鈣藥品的固氯效果將達(dá)到98%左右；而對(duì)于碳酸鈣藥品來(lái)說(shuō)，當(dāng)藥品與反應(yīng)固體質(zhì)量比達(dá)到2.0時(shí)，固氯效果較好，最大數(shù)值可達(dá)77%左右。也就是說(shuō)，兩種固氯吸收劑都會(huì)隨著藥品含量的增加，增強(qiáng)固氯效果，低于上述兩種比值時(shí)，由于固氯吸收劑藥品質(zhì)量占比較低，對(duì)氯化氫逸散氣體無(wú)法做到及時(shí)固氯處理，固氯效果緩慢。然而超出上述兩種比值后，繼續(xù)增大固氯吸收劑藥品含量，固氯效果將不再提升，反而造成吸收劑藥品的浪費(fèi)。

2.3 吸收劑溫度對(duì)固氯效果的影響

通過(guò)分析上述吸收劑固氯效果發(fā)現(xiàn)，將氧化鈣藥品與反應(yīng)固體樣本的質(zhì)量比設(shè)定為0.8、將碳酸鈣藥品與反應(yīng)固體樣本的質(zhì)量比設(shè)定為2.0 時(shí)，固氯效果最佳。同時(shí)在這兩者比值下分析溫度參數(shù)對(duì)固氯效果的影響，同樣設(shè)定生成氣體產(chǎn)物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度上升至550～650 ℃范圍內(nèi)，生成氣體產(chǎn)物中氯化氫含量較低，也就是說(shuō)反應(yīng)生成的氯化氫可以及時(shí)被吸收劑固氯處理，該溫度范圍內(nèi)兩種吸收劑的固氯效果較好；進(jìn)一步提高加熱溫度，固體樣本生成氯化氫速率開(kāi)始降低，但與上述溫度參數(shù)對(duì)氯化氫生成量的影響數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氯化氫濃度含量大幅降低，也就是說(shuō)兩種吸收劑的固氯效率也在降低；尤其是當(dāng)加熱溫度升高至700 ℃時(shí)，由于吸收劑中的碳酸鈣藥品自身發(fā)生熱解，降低了固氯藥品含量，同時(shí)氧化鈣自身也會(huì)進(jìn)行可逆反應(yīng)，影響固氯效率。因此通過(guò)上述結(jié)論可以看出，要保證吸收劑藥品良好的固氯效果，反應(yīng)過(guò)程應(yīng)綜合考慮吸收劑與待反應(yīng)固體樣本質(zhì)量比以及加熱溫度等多項(xiàng)參數(shù)，保證最優(yōu)狀態(tài)下的固氯反應(yīng)。其中固氯吸收劑藥品與反應(yīng)固體樣本的質(zhì)量比分別為0.8 以及2.0，加熱溫度參數(shù)通常控制在550～650 ℃范圍內(nèi)時(shí)，固氯效果較好。

2.4 助燃劑固氯工藝優(yōu)化

由于反應(yīng)固體樣本本身熱值及可燃性較低，為提高待反應(yīng)固體樣本的熱值以及可燃性，本次反應(yīng)在陶瓷砂芯中增加了木屑助燃劑，其熱值可達(dá)固體樣本的2 倍以上，通過(guò)助燃劑提高反應(yīng)過(guò)程熱值，可以保證氯化氫氣體快速溢出，同時(shí)加快固氯吸收劑藥品的反應(yīng)速率，因此需要分析木屑助燃劑含量對(duì)固氯效果造成的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，同樣設(shè)定生成氣體產(chǎn)物的流速為100 mL/min，加熱速率仍為10 ℃/min，分別設(shè)定木屑助燃劑、固體樣本、吸收劑藥品的質(zhì)量比為3∶1∶0.8 以及2∶1∶3 兩種比值下，分析助燃劑對(duì)固氯效果的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在陶瓷砂芯反應(yīng)體系中增加木屑助燃劑，與原反應(yīng)對(duì)比熱值提升明顯，同時(shí)吸收劑固氯效果也較好，氧化鈣固氯效率可達(dá)96%、碳酸鈣固氯效率可達(dá)76%左右。

同時(shí)通過(guò)分析木屑助燃劑反應(yīng)過(guò)程中的兩個(gè)峰值溫度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到340 ℃、450 ℃時(shí)，生成氣體產(chǎn)物中氯化氫的濃度達(dá)到最大值。這一數(shù)值與未使用助燃劑溫度參數(shù)560 ℃對(duì)比可以看出，利用木屑助燃劑進(jìn)行固氯工藝優(yōu)化，可以更快實(shí)現(xiàn)固體樣本分解，木屑助燃劑產(chǎn)生的熱量有助于固體樣本快速進(jìn)行分解，而又不至于固體樣本本身升高至過(guò)高溫度，影響到吸收劑熱解破壞，也就利于固氯反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述固氯工藝中吸收劑藥品、加熱溫度、助燃劑等多項(xiàng)參數(shù)對(duì)比可以看出，選用氧化鈣、碳酸鈣吸收劑藥品以及木屑助燃劑，配比質(zhì)量比在3∶1∶0.8以及2∶1∶3 兩種比值下，同時(shí)在加熱溫度340 ℃、450 ℃時(shí)，對(duì)固體樣本的固氯效果最好。