摘要：

研究微合金化對Cu-10Ni合金耐3.5%NaCl溶液沖刷腐蝕的影響。使用中頻真空熔煉爐熔煉Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X（X=0.2Al或0.2Ti）合金，使用相同的熱處理及冷變形工藝制備樣品后與Cu-10Ni合金一起進行沖刷腐蝕實驗。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、電化學(xué)腐蝕、電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、質(zhì)量損失測試等對樣品進行分析表征。結(jié)果表明：加入0.2Al/0.2Ti后的Cu-10Ni合金的耐沖刷腐蝕能力得到提高。這是由于在Cu-10Ni-0.2Al合金及Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜中分別含有Al₂O₃、TiO₂，提高了樣品的耐沖刷腐蝕能力；Cu-10Ni-0.2Ti合金耐沖刷腐蝕能力略強于Cu-10Ni-0.2Al合金的，這是因為Cu-10Ni-0.2Al合金在Cl^?富集的環(huán)境中易吸收Cl^?，從而導(dǎo)致膜層有一定的裂紋。

關(guān)鍵詞：Cu-10Ni 合金；微合金化；沖刷腐蝕

中圖分類號：TG 174.4 " " " " " "文獻標志碼：A

Effect of Al/Ti on erosion corrosion resistance of Cu-10Ni alloy

ZHANG Liyuan， " " "LIU Ping， " " "WANG Hao

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The effect of microalloying on erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy in 3.5% NaCl solution was investigated. Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X"（X=0.2Al or 0.2Ti） was melted in a medium-frequency vacuum melting furnace. After the samples were prepared by the same heat treatment and cold deformation process， erosion-corrosion experiment was carried out together with Cu-10Ni alloy. The samples were analyzed and characterized by scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， electrochemical corrosion test， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS）， and mass loss test. The results show that the erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy was improved by adding 0.2Al/0.2Ti. This was because that the surfaces of Cu-10Ni-0.2Al and Cu-10Ni-0.2Ti alloys contained Al₂O₃"and TiO₂"respectively， which could enhance the erosion-corrosion resistance of the samples. The erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni-0.2Ti alloy was slightly better than that of Cu-10Ni-0.2Al alloy， because the Cu-10Ni-0.2Al alloy was easy to absorb Cl^?"in a Cl^?"enriched environment， resulting in certain cracks in the film.

Keywords： Cu-10Ni alloy; microalloying; erosion-corrosion.

海水中存在的礦物質(zhì)及碳酸等會對金屬表面產(chǎn)生腐蝕^[1]，同時海洋中的船只等運輸工具表面也會因生物的附著而被腐蝕^[2]。在海洋工程中，一般選擇耐腐蝕性較好的材料，如銅合金、鋁合金、鎳鉻合金、碳鋼等^[3-6]。在海洋環(huán)境中服役的銅合金因易發(fā)生點蝕現(xiàn)象，會使合金在服役過程中失效^[7]。有研究發(fā)現(xiàn)銅鎳合金在流速40 m/s時都有較好的耐腐蝕性^[8]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Cu-10Ni作為一種在海水管道中運用廣泛的Cu-Ni合金，其成分主要為均勻的α-固溶體^[9]?？茖W(xué)家對于這種合金的腐蝕機制進行了一系列研究，認為Cu-10Ni合金耐海水腐蝕是因為腐蝕過程中，合金表面會形成一層致密的耐腐蝕膜，這層膜可以阻斷基體與外界環(huán)境的接觸，從而保護基體^[10]。合金中的Ni也由于被氧化形成的氧化膜能夠在一定程度上阻止合金繼續(xù)被腐蝕^[11]。在Cu-10Ni合金中加入適量的Fe可提高材料的耐腐蝕性^[12-13]。

合金加入Al元素能在表面形成Al₂O₃氧化膜，這層膜可以保護基體免受外部環(huán)境侵擾，提升其耐腐蝕性^[14]；Ti元素在海洋環(huán)境中具有較好的耐腐蝕能力^[15]，是較為理想的Cu-Ni合金添加元素。

本文旨在向Cu-10Ni合金中加入微量的Al、Ti，在NaCl溶液中進行沖刷腐蝕，分析表征樣品的形貌、蝕膜結(jié)構(gòu)，使用電化學(xué)腐蝕等方法測試樣品的耐腐蝕性能，并對其腐蝕機制進行分析，從而探索更耐腐蝕的材料。

1 " "材料及方法

1.1 " "實驗材料

根據(jù)國標規(guī)定的Cu-10Ni合金成分，用中頻感應(yīng)爐熔煉Cu-10Ni合金及微合金化的鑄錠。熔煉材料為純Cu、純Ni、Cu-30Mn合金、Cu-15Fe合金、質(zhì)量分數(shù)為99.9%的Al粉及Cu-21Ti合金。用光譜儀測試熔煉后合金鑄錠的化學(xué)成分，測試結(jié)果如表1所示。

沖刷腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液（寫作3.5%NaCl溶液），流速為3 m/s，NaCl采用的是分析級化學(xué)試劑，使用的水為去離子水，從而減小雜質(zhì)對實驗結(jié)果的影響。

1.2"研究方法及實驗設(shè)備

使用電化學(xué)工作站對沖刷腐蝕后的樣品進行電化學(xué)腐蝕與電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試。使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面形貌。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品表面耐腐蝕膜組分，掃描速率為1.5 （°）/min，掃描角度2θ為20°～100°。采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物膜的組成。

2 " "實驗結(jié)果

2.1 " "Cu-10Ni 合金的極化曲線分析

圖1是不同沖刷腐蝕時間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期，3種樣品的腐蝕電勢都隨沖刷腐蝕時間的延長向正向移動，這是因為在沖刷腐蝕前期，樣品表面的耐腐蝕膜隨沖刷腐蝕時間的延長而逐漸形成，且厚度不斷增加，使材料表面的耐腐蝕性提高，腐蝕電勢逐漸升高，在15 d時成膜過程已基本完成，腐蝕電勢最正；沖刷腐蝕30 d時，由于時間過長，樣品表面的耐腐蝕膜脫落，基體暴露，樣品的耐腐蝕性下降，腐蝕電勢向負方向移動。

圖2為樣品經(jīng)不同時間腐蝕后的腐蝕電流密度。從圖2中也可以明顯看到?jīng)_刷腐蝕時間在不大于15 d時，由于耐腐蝕膜形成的緣故，腐蝕電流密度不斷減小，樣品表面耐腐蝕性能逐漸增強；在沖刷腐蝕30 d后由于耐腐蝕膜的脫落，樣品表面的耐腐蝕性下降，腐蝕電流密度有一定的增大。在沖刷腐蝕環(huán)境中，樣品表面一直在進行成膜—膜脫落—再成膜的過程。

圖3為不同沖刷腐蝕時間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期0～3 d，樣品表面的耐腐蝕膜還未完全形成，3種樣品的腐蝕電勢相近，Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的腐蝕電勢相較于另兩種偏正；隨著沖刷腐蝕時間的延長，3種樣品表面的耐腐蝕膜逐漸形成，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品的腐蝕電勢明顯比Cu-10Ni合金樣品的偏正，結(jié)合圖2中的腐蝕電流密度，Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品在3～15 d的沖刷腐蝕過程中的腐蝕電勢偏正，腐蝕電流密度較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的小，耐腐蝕性較強。

2.2" 樣品的的 EIS 分析

圖4為樣品沖刷腐蝕15 d后的奈奎斯特圖。由于樣品表面在沖刷腐蝕中生成的耐腐蝕膜并不光滑，且在測試面各處耐腐蝕膜厚度也不同，因此，與理想電容行為有一定的差異^[16]。Cu-10Ni-0.2Ti合金的半圓弧度與另外兩種樣品相比更大，這說明在沖刷腐蝕15 d后，Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜與另外兩種樣品相比耐腐蝕性更好一些，這也與圖3中極化曲線得出的結(jié)論相對應(yīng)。

對圖4進行擬合電路，得到樣品沖刷腐蝕后的擬合電路圖，如圖5所示，電化學(xué)參數(shù)見表2。結(jié)合圖4，說明Cu-10Ni合金在微合金化過程中并未改變其成膜方式及耐腐蝕膜的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。通過圖5的擬合電路可以看到，這3種樣品表面形成的耐腐蝕膜為單層膜結(jié)構(gòu)，相比于靜態(tài)腐蝕所生成的雙層膜，由于外層膜在沖刷腐蝕時從表面被剝離，耐腐蝕膜的致密度增加，提高了樣品表面的耐腐蝕性。這與圖3中的電化學(xué)腐蝕測試結(jié)果相互對應(yīng)。

圖6為樣品在沖刷腐蝕不同時間后的質(zhì)量損失。從圖6中可以看出，樣品在逐漸形成耐腐蝕膜的過程中，其質(zhì)量損失的變化趨勢隨沖刷腐蝕時間的延長而逐漸減小。在耐腐蝕膜因沖刷腐蝕時間過長而破碎脫落過程中，樣品的質(zhì)量損失增長趨勢又開始增大。Cu-10Ni合金中加入Al或Ti之后，質(zhì)量損失與質(zhì)量損失速率減小，在服役過程中更耐腐蝕。

圖7為樣品沖刷腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Al-0.2Ti合金在成膜階段腐蝕速率明顯比Cu-10Ni合金小很多，而在過沖刷腐蝕導(dǎo)致耐腐蝕膜破碎過程中，3種樣品的腐蝕速率差別不大，Cu-10Ni-0.2Al合金的腐蝕速率略大一些，這與耐腐蝕膜上的裂紋導(dǎo)致腐蝕略劇烈有關(guān)^[17]。

將圖7中的數(shù)據(jù)進一步處理，可以得到樣品在不同沖刷腐蝕時間后的平均腐蝕速率：

2.3 " "樣品的金相分析

圖8為3種樣品的鑄態(tài)金相組織形貌。3種樣品在鑄態(tài)時均呈現(xiàn)枝晶狀組織。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的枝晶尺寸相較于Cu-10Ni合金來說尺寸明顯減小。在Cu-10Ni合金中，枝晶細化能降低腐蝕的電勢梯度，電勢梯度的降低意味著腐蝕驅(qū)動力的降低^[18]。微合金化對Cu-10Ni合金鑄態(tài)組織有一定的細化作用，提升了合金的耐腐蝕性。

圖9為樣品軋制變形后退火態(tài)的組織形貌。Cu-10Ni合金呈現(xiàn)出典型的α-孿晶形貌，晶粒為等軸晶粒，且有直條狀的退火孿晶。Cu-10Ni-0.2Al合金退火態(tài)形貌也是α-孿晶，尺寸與Cu-10Ni合金的相比較小。Cu-10Ni-0.2%Ti合金退火態(tài)孿晶呈長條狀，且晶粒尺寸與Cu-10Ni合金的相比較大。

2.4 " "樣品表面腐蝕膜的 SEM 分析

圖10為樣品經(jīng)15 d沖刷腐蝕后的耐腐蝕膜的表面形貌。在沖刷腐蝕過程中，樣品的耐腐蝕膜逐漸形成，且愈發(fā)致密，在沖刷腐蝕15 d后，3種樣品表面都形成了致密的耐腐蝕膜，這與圖3～圖5的電化學(xué)腐蝕及EIS數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

圖11為樣品沖刷腐蝕15 d后耐腐蝕膜的縱截面形貌。從圖11中可以看出，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度要比Cu-10Ni合金的厚得多，同時Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度大于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

2.5 " "耐腐蝕膜相組成的 XRD 分析

圖12為樣品在經(jīng)過7 d沖刷腐蝕后表面的XRD譜圖。由于3種樣品皆為銅合金材料，因此，Cu特征峰非常明顯，從而導(dǎo)致其他微量元素并不能很好地呈現(xiàn)出較為明顯的峰。

為了更加清晰的研究樣品表面耐腐蝕膜的成分差異，對樣品非銅特征峰區(qū)間進行了慢掃。圖13為Cu-10Ni-0.2Al合金在2θ為20°～43°、44°～50°、52°～74°的XRD譜圖，可以看出Cu-10Ni-0.2Al合金樣品表面含有Cu₂（OH）₃Cl的同時還含有Al₂O₃以及少量的Cu₂O。

圖14為Cu-10Ni-0.2Ti合金在2θ為20°～43°、45°～50°、52°～74°的XRD圖譜。與圖13相同，經(jīng)過分段慢掃的Cu-10Ni-0.2Ti合金的XRD譜圖中也能發(fā)型TiO₂及少量Cu₂O的存在。在耐腐蝕膜層中含有Al₂O₃及TiO₂能夠增加耐腐蝕膜層的穩(wěn)定性，提升合金的耐腐蝕性能。

2.6"樣品耐腐蝕膜組成的 XPS 分析

圖15為樣品在沖刷腐蝕30 d后的XPS全光譜。通過XPS全光譜分析可以看到，3種樣品的耐腐蝕膜主要由Cu、Ni、Fe及其氧化物和溶液中的Na、Cl、O及其氧化物組成。通過XPS全光譜可以看到，Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜表面存在Al或Ti。

圖16為樣品沖刷腐蝕30 d后的XPS特征峰擬合曲線圖。從圖16（a）中可以看到，在Al 2p軌道中所含元素較多，結(jié)合能76～82 eV區(qū)域為Cu 3p峰，含有Cu-Ni合金在沖刷腐蝕過程中產(chǎn)生的CuCl₂及CuO。結(jié)合能72.4～75.8 eV區(qū)域，主要以給耐腐蝕膜提供耐腐蝕性能增強效果的Al₂O₃及少量Al（OH）₃組成。圖（b）為對Cu-10Ni-0.2Ti合金的Ti 2p峰進行反卷積分析擬合后的圖像，Ti 2p峰中主要是以TiO₂以及部分中間產(chǎn)物Ti₂O₃組成。分析結(jié)果與圖14中XRD譜圖相對應(yīng)，從而證明了Cu-10Ni合金中加入Al或Ti后的氧化產(chǎn)物能夠提高樣品耐腐蝕膜的耐腐蝕性。

3 " "討 論

3.1 " "Cu 對于金屬材料耐腐蝕性能的機制討論

由于 3.5%NaCl溶液中存在大量的 Cl?，合金在腐蝕初期會形成不溶于水的 CuCl ，其化學(xué)反應(yīng)式為：

4 " "結(jié) 論

通過對3種樣品進行沖刷腐蝕實驗并進行測試及結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）在Cu-10Ni合金中加入0.2Al或0.2Ti能夠提高合金的成膜能力，從而提升合金耐流水沖刷腐蝕的能力。Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐沖刷腐蝕能力略強于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

（2）Cu-10Ni-0.2Al合金在成膜過程中生成的Al₂O₃能夠提升合金表面耐腐蝕膜層的厚度及膜層電阻，耐腐蝕性高于Cu-10Ni合金的。

（3）Cu-10Ni-0.2Ti合金由于在成膜過程中生成了致密的TiO₂膜，與Cu-Ni合金的成膜能力相疊加，耐腐蝕能力大大提高，且沖刷腐蝕過程質(zhì)量損失較少，是較理想的海洋防銹蝕合金材料。

參考文獻：

[ "1 "]SCOTT B A. Corrosion research round-up[J]. Trans.Inst. Met. Finishing， 1956： 33.

[ "2 "]祝茂宇， 袁振欽， 姜志誠， 等. 銅、鋁導(dǎo)體海纜力學(xué)性能對比分析[J]. 電線電纜， 2023（1）： 30–34.

[ "3 "]CHEN J， YAN F Y， WANG J Z. The tribocorrosion behaviors of Hastelloy C276 alloy in seawater[J].Industrial Lubrication and Tribology， 2014， 66（1）： 9–14.

[ "4 "]HU J Y， CAO S N， YIN L， et al. Study on the corrosion behavior of Q235A carbon steel in RO product water of seawater[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials，2012， 59（6）： 305–310.

[ "5 "]BASIL D K， BHATTAMISHRA A K， DEV S C， et al. Studies on corrosion behaviour of Cu-Si alloys in Sulphide and Chloride media[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials， 1995， 42（5）： 14–16.

[ "6 "]ZHOU Y， ZHANG P， XIONG J P， et al. The corrosion behavior of chromated AA2024 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials，2019， 66（6）： 879–887.

[ "7 "]EL WARRAKY A， EL SHAYEB H A， SHERIF E M.Pitting corrosion of copper in chloride solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials， 2004， 51（1）： 52–61.

[ "8 "]TODD B. Nickel containing materials for marine applications[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials，1978， 25（10）： 4–13.

[ "9 "]EKERENAM O O， MA A L， ZHENG Y G， et al.Electrochemical behavior of three 90Cu-10Ni tubes from different manufacturers after immersion in 3.5% NaCl solution[J]. "Journal of Materials Engineering and Performance， 2017， 26（4）： 1701–1716.

[10]KHAN A F， PATIL A P. Combined effect of chloride and pH on corrosion resistance of Cu-10Ni alloy[J].Transactions of the Indian Institute of Metals， 2008，61（2）： 225–229.

[11]XU Q J， ZHOU G D， WANG H F， et al. Electrochemical studies of polyaspartic acid and sodium tungstate as corrosion inhibitors for brass and Cu30Ni alloy in simulated cooled water solutions[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials， 2006， 53（4）： 207–211.

[12]ZUBEIR H M. The role of iron content on the corrosion behavior of 90Cu-10Ni alloys in 3.5% NaCl solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials， 2012， 59（4）：195–202.

[13]ZHU Y B， CHEN X H， LIU P， et al. Effect of iron on thecomposition and structure of corrosion product film"formed in 70/30 copper-nickel alloy[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials， 2021， 68（2）： 113–121.

[14]UL-HAMID A， AL-HEMS L M， QUDDUS A， et al.Corrosion performance of aluminium in atmospheric，underground and seawater splatter zone in the northeastern coast of Arabian Peninsula[J]. "Anti-Corrosion Methods and Materials， 2017， 64（3）： 326–334.

[15]PEACOCK D. Titanium： ： A natural solution to corrosion problems offshore[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials， 1992， 39（12）： 4–12.

[16]NADY H， EL-RABIEI M M， SAMY M. Corrosion behavior and electrochemical properties of carbon steel，commercial pure titanium， copper and copper–aluminum–nickel alloy in 3.5% sodium chloride containing sulfide ions[J]. "Egyptian Journal of Petroleum， 2017， 26（1）： 79–94.

[17]CHANYATHUNYAROJ K， PHETCHCRAI S，LAUNGSOPAPUN G， et al. Fatigue characteristics of6061 aluminum alloy subject to 3.5% NaCl environment[J]. "International Journal of Fatigue， 2020，133： 105420.

[18]MAO X Y， FANG F， JIANG J Q， et al. Effect of rare earths on corrosion resistance of Cu-30Ni alloys in simulated seawater[J]. "Journal of Rare Earths， 2009，27（6）： 1037–1041.

[19]LI B Z， ZHANG Z Q， QIU Z H， et al. Insight to corrosion mechanism of 90/10 copper-nickel alloys under different sea depths[J]. "Materials Letters， 2021，303： 130513.

[20]BADAWY W A， ISMAIL K M， FATHI A M. Effect of Ni content on the corrosion behavior of Cu-Ni alloys in neutral chloride solutions[J]. Electrochimica Acta， 2005，50（18）： 3603–3608.

[21]?EKULARAC G， MILO?EV I. Corrosion of aluminium alloy AlSi7Mg0.3 in artificial sea water with added sodium sulphide[J]. "Corrosion Science， 2018， 144：54–73.

[22]ROSLIZA R， NIK W B W. Improvement of corrosion resistance of AA6061 alloy by tapioca starch in seawater[J]. "Current Applied Physics， 2010， 10（1）：221–229.

[23]LIU R， CUI Y， LIU L， et al. A primary study of the effect of hydrostatic pressure on stress corrosion cracking of Ti-6Al-4V alloy in 3.5% NaCl solution[J]. Corrosion Science， 2020， 165： 108402.

（編輯：畢莉明）