摘要：富鎳三元正極材料具有高能量密度和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的正極材料。然而，富鎳三元正極材料存在容量衰減和熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。綜述了富鎳三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)特性，對(duì)三元正極材料存在的問(wèn)題進(jìn)行概述；總結(jié)了形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、離子摻雜和表面包覆等提升正極材料電化學(xué)性能的改性方法，重點(diǎn)總結(jié)了氟離子摻雜和稀土元素?fù)诫s以及不同合成方法包覆SiO₂對(duì)電化學(xué)性能的影響；對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：Li

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電池；富鎳三元正極材料；晶體結(jié)構(gòu)；存在問(wèn)題；改性研究

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 131.11; TM 912 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research progress on modification of nickel-rich ternary cathode materials

XIAO Li1，SUN Lei1，XU Zixuan2，LIU Xuyan1

（1. School of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. School of Mechanical Engineering， Changchun Guanghua University， Changchun 130033， China）

Abstract：Nickel-rich ternary cathode material is considered as a promising electrode material because of its high energy density and low cost. However， nickel-rich ternary cathode materials also have problems such as capacity attenuation and poor thermal stability. Firstly， the crystal structure characteristics of nickel rich ternary cathode materials are discussed， and the existing problems of ternary cathode materials are briefly summarized. Secondly， the modification methods to improve the electrochemical properties of cathode materials such as morphology control， structure design， doping and coating are reviewed. The effects of fluorine doping and rare-earth element doping， as well as different synthetic methods of coating silica on the electrochemical properties are summarized. Finally， the future development in this field is summarized and prospected.

Keywords： "lithium-ion battery; "nickel-rich ternary cathode materials; "crystal structure; "existing problems; research of modification

隨著能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題的加劇，鋰離子（Li^＋）因具有高電池容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，富鎳三元正極材料不斷向更高的放電比容量和能量密度發(fā)展的同時(shí)，電極材料中鎳的含量也不斷提升。由于鎳含量較高，三元正極材料出現(xiàn)循環(huán)性能差，熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，阻礙了其發(fā)展。為解決這些問(wèn)題，研究人員從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法等方面對(duì)三元正極材料開(kāi)展了大量的改性研究來(lái)提高其整體的電化學(xué)性能。

1"富鎳三元正極材料的晶體特性

富鎳三元正極材料主要是指鎳鈷錳酸鋰（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂， NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（LiNi_x-Co_yAl_1-x-yO₂， NCA）兩種電極材料。富鎳三元正極材料在R3（–）m空間群中具有六方α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，與LiNiO₂的結(jié)構(gòu)相同。O^2-、Li⁺和TM分別占據(jù)立方密堆積排列的6c、3a、3b位置，形成二維三角形晶格，如圖1所示^[1]。Ni²⁺、Co³⁺、Mn⁺三種過(guò)渡金屬元素在Li^＋電池的循環(huán)中發(fā)揮著協(xié)調(diào)作用。Ni是主要的電化學(xué)活性物質(zhì)，Ni含量的適當(dāng)增加有助于提高材料的充放電容量，過(guò)量的Ni會(huì)造成更加嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排。Co³⁺既能有效抑制Ni²⁺向Li⁺遷移，進(jìn)而有助于合成目標(biāo)化學(xué)計(jì)量比的電極材料，又能夠有效抑制充電過(guò)程中的相變，減少陽(yáng)離子混排。Mn⁴⁺作為非電化學(xué)活性物質(zhì)，主要用于穩(wěn)定Li^＋的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化^[2]。而過(guò)量的Ni會(huì)造成更加嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排；過(guò)量的Co會(huì)增加電極材料的成本；過(guò)量的Mn會(huì)出現(xiàn)尖晶石相，容易破壞層狀結(jié)構(gòu)。

2 " "富鎳三元正極材料存在的問(wèn)題

2.1 " "結(jié)構(gòu)缺陷和Li⁺/Ni²⁺混排嚴(yán)重

Li⁺/Ni²⁺混排和部分空間結(jié)構(gòu)塌陷的產(chǎn)生是因?yàn)樵谌姌O材料的制備和循環(huán)過(guò)程中，Ni³⁺熱穩(wěn)定性較差，容易還原為Ni²⁺，而Ni²⁺的離子半徑（0.069 nm）與Li⁺（0.072 nm）的相近，部分Ni²⁺會(huì)從過(guò)渡金屬層遷移到Li⁺位。

2.2" "界面穩(wěn)定性差

富鎳電極材料表面存在的Li⁺會(huì)與空氣中的CO₂和H₂O接觸反應(yīng)生成Li₂CO₃和LiOH等雜相，表面雜相的存在不僅增加了電極材料的堿度，還使得材料的阻抗增加，并使電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成容量損失，循環(huán)穩(wěn)定性較差^[3]。

2.3晶間裂紋和微應(yīng)變

由于每個(gè)顆粒都有其各自的晶體取向和滑移面，在Li^＋反復(fù)脫嵌過(guò)程中，各向異性發(fā)生的體積變化會(huì)產(chǎn)生微裂紋和微應(yīng)變，導(dǎo)致電極材料容易產(chǎn)生晶界斷裂，新裂紋與電解液接觸發(fā)生副反應(yīng)形成額外的絕緣膜，導(dǎo)致阻抗急劇增加和容量衰減。

3" 富鎳三元正極材料的改性

針對(duì)富鎳三元正極材料存在的一些問(wèn)題，研究者通過(guò)形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、離子摻雜和表面包覆等不同的改性策略來(lái)改善和提高富鎳陰極的電化學(xué)性能。

3.1" 形貌調(diào)控

研究人員發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子可以作為陰極材料制備過(guò)程中的形態(tài)導(dǎo)向劑或控制劑，通過(guò)改變其形態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)改善陰極材料的電化學(xué)性能^[4-7]。Zheng等^[4]采用溶膠?凝膠法，通過(guò)添加檸檬酸和酒石酸制備了納米Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂富鋰層狀氧化物（簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)MNCO），研究了復(fù)合有機(jī)酸對(duì)LMNCO微結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，加入復(fù)合有機(jī)酸后的LMNCO的晶粒平均尺寸為40～60 nm，而僅加入檸檬酸或酒石酸的LMNCO的晶粒平均尺寸分別為60～120 nm和80～150 nm，證實(shí)了復(fù)合有機(jī)酸具有更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，可以阻礙反應(yīng)物在固態(tài)反應(yīng)界面上的擴(kuò)散，有效控制金屬鹽在分解過(guò)程中顆粒的生長(zhǎng)，從而控制LMNCO的最終顆粒尺寸。Jiang等^[8]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA815）中加入聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）來(lái)控制NCA的形貌，合成的PVA-NCA與原始的NCA相比，具有更好的鋰層結(jié)構(gòu)、更小的陽(yáng)離子混合度，可以縮短Li^＋的傳輸路徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，首次放電容量從143.36 mA·h/g提高到184.84 mA·h/g，庫(kù)倫效率由78.25%提高到86.42%。Ryu等^[9]采用尿素輔助溶劑熱/水熱法，在Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3CO₃的前驅(qū)體中加入乙二醇，合成了具有三維啞鈴形狀的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂"（NCM111），如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙二醇的加入不僅抑制了顆粒的突然生長(zhǎng)，而且調(diào)節(jié)了表面碳酸鹽顆粒的定向結(jié)晶；通過(guò)與常規(guī)共沉淀法制備的NCM111相比，通過(guò)尿素輔助溶劑/水熱法制備的NCM111在初始放電容量、循環(huán)性能等方面顯示出更好的電化學(xué)特性。

3.2 " "結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了改善表面層與主體相之間界面穩(wěn)定性差的問(wèn)題，研究者通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)^[10-12]，濃度梯度結(jié)構(gòu)^[13]和多孔結(jié)構(gòu)^[14]等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

3.2.1"核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效地改進(jìn)富鎳層狀氧化物存在的問(wèn)題。核殼結(jié)構(gòu)中富Ni材料為核提供高容量，富Mn和富Li材料均可作為殼層提供保護(hù)層以提高循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。Liao等^[11]發(fā)現(xiàn)在三元正極材料中，Mn⁴⁺能顯著提高循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)中以富Ni材料為核、富Mn材料為殼層設(shè)計(jì)了具有核殼結(jié)構(gòu)的LiNi_0.76Co_0.1Mn_0.14O₂。Hu等^[12]設(shè)計(jì)了以富Ni材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂為核，以錳基富Li材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂為殼的核殼結(jié)構(gòu)，并對(duì)富鋰核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行AlF₃化學(xué)活化，以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的容量和穩(wěn)定性，如圖3所示。充放電曲線表明，在0.1 C下，改性前后電極材料的初始放電容量分別為212、217 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為87.6%、89.7%；在0.2 C下，改性前后電極材料的初始放電容量分別為205、211 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為86.1%、88.7%。循環(huán)曲線表明在1 C，常溫（25 ℃）條件下充放電100次后改性后電極材料的容量保持率為84.4%；而在高溫下（50 ℃）這種差距更加明顯，改性后材料的容量保持率高達(dá)86.5%，而改性前的材料僅剩57.3%的容量保持率。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，改性后電極材料的電化學(xué)性能得到了明顯的增強(qiáng)。

3.2.2 " 濃度梯度結(jié)構(gòu)

由于核殼結(jié)構(gòu)存在界面容易開(kāi)裂、成分差異較大、晶格匹配度低等問(wèn)題，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)設(shè)計(jì)濃度梯度材料可以消除核殼結(jié)構(gòu)存在的不利影響。Huang等^[14]采用共沉淀法，通過(guò)控制鋁溶液的流速合成前驅(qū)體，再通過(guò)在氧氣環(huán)境中燒結(jié)核殼結(jié)構(gòu)前體和LiOH·H₂O的混合物形成新的濃度梯度的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂陽(yáng)極材料。結(jié)果表明，改性后的NCA核前驅(qū)體與核/殼前驅(qū)體之間的晶格錯(cuò)配相對(duì)較小，此種材料在1 C、200次循環(huán)后，容量保持率為70.3%，遠(yuǎn)優(yōu)于未改性NCA的（54.6%）。Kim等^[15]通過(guò)單粒子測(cè)量研究了常規(guī)LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1（NCM811）和具有連續(xù)濃度梯度的富鎳核殼梯度材料（CSG）兩者之間電化學(xué)性能的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CSG的初始可逆容量為1.34 nA·h，而NCM的初始可逆容量?jī)H有0.52 nA·h；實(shí)測(cè)速率特性表明，在相同電流密度下，CSG具有較高的放電容量；相對(duì)較高的CSG擴(kuò)散系數(shù)表明，核殼梯度結(jié)構(gòu)有利于抑制循環(huán)過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)力和顆粒開(kāi)裂。

3.2.3" 多孔結(jié)構(gòu)

多孔結(jié)構(gòu)可以增加電解液與電極材料的接觸面積，縮短Li^＋傳輸路徑，提高Li^＋傳輸速率。此外，多孔結(jié)構(gòu)為粒子的膨脹提供了有效空間，從而保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于循環(huán)性能的增強(qiáng)。Dong等^[16]采用溶膠?凝膠法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的NCM811。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有多孔結(jié)構(gòu)的NCM811表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C下循環(huán)150次的容量保持率仍高達(dá)95%。通過(guò)對(duì)比其他NCM811發(fā)現(xiàn)，相同條件下循環(huán)100次后容量保持率僅為77.3%，循環(huán)性能遠(yuǎn)低于改性后的材料。Hu等^[17]采用碳球模板，通過(guò)溶膠?凝膠法合成了大孔NCM111材料。在0.1 C下，大孔和原始NCM111材料的放電容量約為189、155 mA·h/g。

3.3"摻 雜

在Li^＋電池充放電循環(huán)過(guò)程中，陽(yáng)離子無(wú)序是導(dǎo)致電化學(xué)性能較差的原因之一。摻雜可以有效地解決Li^＋/Ni^2＋混排和結(jié)構(gòu)微應(yīng)變等問(wèn)題。根據(jù)摻雜位點(diǎn)的不同，分別在鋰位、過(guò)渡金屬層中的TM位、O位進(jìn)行離子摻雜，來(lái)改善其電化學(xué)性能。

3.3.1"鋰位摻雜

鋰位摻雜主要是選擇半徑大于鋰的金屬陽(yáng)離子，如Na⁺、K⁺等。引入適量的摻雜元素可以增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和鋰層間距，從而加快Li⁺的擴(kuò)散速度。Hua等^[18]采用氫氧化物共沉淀法將Na⁺摻雜到新型富鎳三元正極材料Li_0.97Na_0.03Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（Na-NCM）。材料表征結(jié)果表明，Na⁺的取代使α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)更有序，降低了Li^＋/Ni^2＋混排程度。恒電流充放電結(jié)果表明，Na-NCM在0.2 C時(shí)可獲得228.43 mA·h/g的比容量，高于原始材料NCM的189.59 mA·h/g；在50 C下，改性后的材料仍然有60.10 mA·h/g的比容量，而未改性的材料僅剩6.01 mA·h/g。同樣地，Yang等^[19]等將K⁺引入到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）中，K-NCM在25 、55 ℃的下循環(huán)100次后各表現(xiàn)出93.17%和86.42%的優(yōu)異容量保持率，而未摻雜K⁺的NCM，在相同條件下僅表現(xiàn)出82.50%和62.78%的容量保持率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li_0.97K_0.03Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（K-NCM523）的電化學(xué)性能的改善歸因于K⁺的摻雜促使O–Li–O的層間空間的擴(kuò)大、陽(yáng)離子混合程度的降低。

3.3.2" TM 位摻雜

Xiong等^[20]通過(guò)精細(xì)的界面設(shè)計(jì)和形貌控制，將石墨烯嵌入金屬中，實(shí)現(xiàn)了石墨烯中的高電子遷移率和高電子密度。Shi等^[21]將Nd₂O₃作為表面摻雜劑將Nd³⁺摻雜到NMC（LiNi_0.64Mn_0.2Co_0.16O₂）中，改性后的NMC表現(xiàn)出改善的循環(huán)和速率性能，在300次循環(huán)后容量保持率增加17.5%。摻雜Nd后的電極材料具有較少的裂紋，而原始材料具有較多的裂紋，這使得顆粒暴露出更多的表面積與電解液接觸，增加了副反應(yīng)的數(shù)量和電阻層的形成，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能較差。Wu等^[22]通過(guò)對(duì)La⁺²Ni_0.5Li_0.5O₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂摻雜為L(zhǎng)i^＋的傳輸提供了快速的通道。Zeng等^[23]通過(guò)PPy涂層緩沖了MnO的體積變化，并增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電子和離子的電導(dǎo)率。PPy涂層與Fe摻雜的協(xié)同作用可提高α-MnO的性能。大量研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)陽(yáng)離子對(duì)TM位進(jìn)行摻雜取代可以有效改變鋰層的間距，進(jìn)一步促進(jìn)Li⁺的遷移，降低Li⁺/Ni²⁺的混排程度，常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子摻雜有Al^3+[24-25]、Mg^2+[26]、Cu^2+[27]、Zr^4+[28]、Fe^3+[29-31]等。此外，研究者發(fā)現(xiàn)稀土元素與氧原子的結(jié)合能力強(qiáng)，稀土氧化物具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)惰性等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)一些稀土元素（鑭、鈰、鐠、釹、銪）已被廣泛用于三元正極材料的改性。實(shí)驗(yàn)表明，稀土元素對(duì)富鎳正極材料的改性是有效的。除此以外，其他幾種稀土元素對(duì)富鎳正極材料的改性比較研究結(jié)果在表1中列出。

3.3.3 " O 位摻雜

放電結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜樣品表現(xiàn)出比原始樣品更高的充電電壓，這是由于Li-F比Li-O有更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。電極材料樣品在恒定電流密度為400 mA·h/g，2.8～4.3 V，循環(huán)100次后發(fā)現(xiàn)，原始電極材料的容量保持率為79.7%，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O_1.98F_0.02電極材料的容量保持率高達(dá)94.3%。文獻(xiàn)[32]研究了不同含量的F^?摻雜對(duì)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）的電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明F^?摻雜沒(méi)有破壞原始材料的層狀結(jié)構(gòu)，電極材料中的Ni、Co、Al三種主要元素的相對(duì)濃度沒(méi)有受到F^?摻雜的影響。隨著F^?濃度的增加，陽(yáng)離子混合程度降低，Li⁺層間距增大，進(jìn)而加快了Li⁺的運(yùn)輸，減小了阻抗。盡管F^?摻雜導(dǎo)致電極材料的初始充放電容量降低，但循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率都得到了提高。

3.3.4多元素共摻雜

多元素共摻雜與單一元素?fù)诫s相比，可以發(fā)揮多種元素的協(xié)同作用，可以更有效地改善三元正極材料的電化學(xué)性能^[33-37]。

Ghorbanzadeh等^[33]通過(guò)聚合物熱解法合成了Na⁺、Nb⁵⁺共摻雜Li_1-xNa_x（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2-yNb_y）O₂。Na⁺摻雜減少了Li⁺/Ni²⁺陽(yáng)離子的無(wú)序排列，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Nb⁵⁺取代Mn⁴⁺，其較大的直徑增大了晶格參數(shù)、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。Si等^[34]考慮到Ti摻雜NCM會(huì)抑制O–Li–O層的變化，并削弱內(nèi)部應(yīng)變^[35]，陽(yáng)離子摻雜劑在防止陰極材料表面和液體電解質(zhì)之間的界面不良反應(yīng)方面僅起有限的作用，而F^?摻雜三元正極材料時(shí)，F(xiàn)^?的濃度較高會(huì)導(dǎo)致Li⁺和Ni²⁺的混排，而產(chǎn)生的Li⁺/Ni²⁺反位缺陷會(huì)對(duì)鋰電池的循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響，因此研究人員通過(guò)Ti⁴⁺和F^?共摻雜的方式對(duì)NCM811進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性后的電極陰極材料0.5Ti@0.5F-NCM的晶格參數(shù)較大，但Li⁺/Ni²⁺混排度較低。改性后電極材料的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于NCM的，這說(shuō)明Ti⁴⁺和F^?共摻雜抑制了陰極相變，降低了電荷傳遞阻抗，從而有效地提高了NCM電極材料的電化學(xué)性能。Huang等^[36]采用溶膠?凝膠法合成了F、Cr共摻雜的Li_1.2（Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54）_1-xCr_xO_2-0.5yF_y。結(jié)果表明，與使用相同元素分別單一摻雜改性相比，共摻雜改性后的電極材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和容量保持率。Yue等^[37]以NH4F為F源合成了含F(xiàn)的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，樣品均具有純正六方α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，空間群為無(wú)明顯雜質(zhì)相峰。Li等^[38]采用改進(jìn)的低溫法制備了摻F的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粉體。SEM結(jié)果表明，NCAF樣品的PPS提高了。XRD分析發(fā)現(xiàn)，NCAF電極均具有典型的六角晶格結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相。Ghorbanzadeh等^[33]采用一種經(jīng)濟(jì)可行的聚合物熱解法合成了一種新型層狀陰極化合物，結(jié)果表明，由于Na的摻雜，Li⁺的擴(kuò)散能力顯著提高，這可能與Li⁺/Ni²⁺混排及其離子半徑的減小有關(guān)。Si等^[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ti⁴⁺和F^?共摻雜可以抑制陰極在充放電過(guò)程中H^2-的相變，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Liu等^[35]研究發(fā)現(xiàn)，共摻雜的Li_1.12Na_0.08Ni_0.2Mn_0.6O_1.95F_0.05具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.2 C、100次循環(huán)后的容量保持率為100％）和優(yōu)異的倍率性能（5 C、167 mA·h/g）。Yuan等^[39]通過(guò)摻雜劑實(shí)現(xiàn)P、F共摻雜到NCM811中。結(jié)果表明，材料間距增大，有利于Lⁱ⁺的嵌入/脫嵌，并且NCM811顆粒的表面也穩(wěn)定。

3.4"包 覆

表面包覆可以隔絕三元材料與HF的接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而來(lái)提高電極材料的活性和電化學(xué)性能。常見(jiàn)的包覆物有金屬氧化物（Al₂O₃、Co₃O₄、TiO₂^[40]），金屬磷酸鹽（Ni₃（PO₄）₂^[41]）和金屬氟化物（AlF₃^[42]）和非金屬氧化物（SiO₂^[43-48]）等。常見(jiàn)的包覆機(jī)制有表面包覆和晶格包覆。

3.4.1"金屬氧化物包覆

Huang等^[41]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）表面包覆Co₃O₄。包覆后的材料在1 C、2.8～4.3 V的條件下循環(huán)100次后容量保持率為91.6%。此外，Co₃O₄涂層的NCA陰極材料表現(xiàn)出良好的倍率性能，特別是在高電流密度下具有高放電容量，其可能原因是Co₃O₄與活性材料表面的殘鋰雜質(zhì)反應(yīng)，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3.4.2"非金屬氧化物包覆

在非金屬包覆材料中，SiO₂被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、資源豐富的理想材料。SiO₂作為包覆材料可以有效抑制電極材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。此外，SiO₂的特殊熱性能可以使陰極材料具有良好的熱穩(wěn)定性。相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)于SiO₂包覆三元正極材料的報(bào)道很少。表2顯示了使用不同合成方法包覆SiO₂對(duì)三元正極材料電化學(xué)性能的影響。

3.4.3"金屬磷酸鹽包覆

Lee等^[42]使用球磨法將Ni₃（PO₄）包覆在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面。通過(guò)SEM和透射電子顯微鏡（transmission electron microscop，TEM）分析發(fā)現(xiàn)，涂層厚度約為10～20 nm。Ni₃（PO₄）^2-涂層的存在保護(hù)了電極免受HF的化學(xué)侵蝕，從而抑制了電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。在100次充放電循環(huán)后，原始材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻由258.8 Ω增加到1 039.7 Ω，而包覆Ni₃（PO₄）后的電極材料在相同測(cè)試條件下電阻值僅由240.6 Ω增大到529.2 Ω。此外，循環(huán)后電極材料的TEM圖顯示顆粒嚴(yán)重受損，初級(jí)顆粒邊緣呈鋸齒狀，包覆后的顆粒呈光滑表面，證實(shí)了包覆對(duì)于電極材料性能的改善具有優(yōu)異的效果。

3.4.4"金屬氟化物包覆

Lee等^[43]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂電極材料（簡(jiǎn)稱(chēng)NCA）的表面涂覆了一層厚為50 nm的AlF₃。AlF₃涂層顯著改善了NCA在全電池配置（石墨負(fù)極）中的電化學(xué)性能，1 000次循環(huán)后，包覆AlF₃涂層的材料和原始材料的容量保持率分別為86.2%、66.5%。在高溫環(huán)境（55 ℃）下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，這種差異更加明顯，1 000次循環(huán)后，包覆AlF₃涂層的材料的容量保持率為55.9%，而原始材料的僅為1.7%。這一改進(jìn)主要?dú)w因于AlF3的涂覆可以減少過(guò)渡金屬離子溶解到電解液中，從而抑制了電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。

3.4.5"包覆和摻雜共改性

Li等^[44]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，SiO₂涂層有效地抑制了電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，保證了LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂的表面結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。Cho等^[45]采用一種固溶體作為涂層，減少了陰極和電解質(zhì)的副反應(yīng)。Zhou等^[46]采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）測(cè)試了SiO₂涂層對(duì)NCA電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，NCA電化學(xué)性能的提高是由于表面無(wú)定形SiO₂涂層有效抑制了NCA與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，降低了SEI層電阻，延緩了電荷轉(zhuǎn)移電阻的增長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了NCA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。Zuo等^[47]采用Al、Si、Ti氧化物對(duì)LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（簡(jiǎn)稱(chēng)NCM622）電極表面進(jìn)行水解，當(dāng)溫度從25 ℃升高到50 ℃時(shí)，Al₂O₃涂層包覆的NCM622的容量保留率僅降低4%，表明該氧化物抑制循環(huán)劣化的能力較好。Chen等^[48]在NCM622表面包覆無(wú)定形SiO₂涂層，該涂層不僅極大地隔離了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的直接接觸，還能與生成的HF發(fā)生反應(yīng)。Zhao等^[49]提出三維SiO₂框架具有2個(gè)優(yōu)點(diǎn)：作為緩沖帶，框架可以有效抑制晶間裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展；與顆粒表面的SiO₂保護(hù)層一樣，三維SiO₂框架可以阻止初級(jí)顆粒與顆粒內(nèi)部電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。Yan等^[54]研究發(fā)現(xiàn)，注入晶界的固體電解質(zhì)不僅是Li^＋輸運(yùn)的快速通道，還可以防止液體電解質(zhì)滲透到晶界，從而消除陰極?液體電解質(zhì)界面反應(yīng)、晶間開(kāi)裂和層狀尖晶石相變等不利因素。

4"結(jié) 論

結(jié)構(gòu)缺陷、Li⁺/Ni²⁺混排嚴(yán)重、界面穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差，晶間裂紋和微應(yīng)變等一直以來(lái)都是影響富鎳三元正極材料向高放電比容量、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展的主要問(wèn)題。近年來(lái)，研究人員進(jìn)行了大量的對(duì)電極材料改性研究的實(shí)驗(yàn)以達(dá)到改善和解決上述存在的問(wèn)題。如在電極材料的制備中加入有機(jī)分子可以改變其形態(tài)結(jié)構(gòu)，獲得更好的鋰層結(jié)構(gòu)；核殼濃度梯度結(jié)構(gòu)有利于抑制循環(huán)過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)力和顆粒開(kāi)裂，改善晶格匹配度低等問(wèn)題；對(duì)TM進(jìn)行稀土元素?fù)诫s可以有效改變鋰層的間距，進(jìn)一步促進(jìn)Li^＋的遷移，降低Li⁺/Ni²⁺混排程度；F^?摻雜可以保護(hù)電極免受HF侵蝕，進(jìn)而有效地改善電極材料的循環(huán)性能。盡管經(jīng)改性后的電極材料在性能方面有所提升，但開(kāi)發(fā)出高放電比容量、安全性能高、結(jié)構(gòu)好、低成本的理想電極材料仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。因此，研究人員需要尋求更多的改性策略：比如尋求可以替代Co的元素是達(dá)到降低電極材料成本有效途徑；合理的設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)，抑制過(guò)渡金屬離子的遷移等改性手段。

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（編輯：畢莉明）