關(guān)鍵詞： 植酸；聚苯胺；附著力；光熱自修復(fù)；防腐涂層

中圖分類(lèi)號(hào)： TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

金屬在實(shí)際使用過(guò)程中面臨著嚴(yán)峻的腐蝕問(wèn)題，導(dǎo)致了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失[1]。有機(jī)涂層因具有施工簡(jiǎn)單、成本低廉、防腐性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，成為目前性價(jià)比最高、適用范圍最廣的防腐保護(hù)措施[2]。然而，當(dāng)涂層一旦受到外部應(yīng)力和化學(xué)腐蝕的破壞時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生難以修復(fù)的微裂紋，從而加速涂層的剝離并加劇金屬的腐蝕。

自修復(fù)涂層是一種在遭到外力破壞或環(huán)境損傷后能夠即時(shí)反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)生的各種損傷進(jìn)行自發(fā)修復(fù)的智能化新型材料[3]。根據(jù)自修復(fù)涂層的理化性質(zhì)及特征，可將其劃分為外援型和本征型兩大類(lèi)。外援型自修復(fù)涂層是通過(guò)將預(yù)先包裹有修復(fù)劑和固化劑的微容器（微膠囊、微脈管、中空纖維等）均勻埋植在材料基體中[4-7]。本征型自修復(fù)涂層以特殊化學(xué)鍵的斷裂與重組為基礎(chǔ)，通過(guò)材料分子間存在的可逆物理作用或化學(xué)反應(yīng)在分子尺度上實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，包括 Diels-Alder 反應(yīng)、氫鍵作用和雙硫鍵反應(yīng)等[8， 9]。該方法無(wú)需搭載修復(fù)劑輔助自修復(fù)，省去了預(yù)先修復(fù)劑包埋技術(shù)等復(fù)雜步驟，同時(shí)對(duì)基體的綜合性能負(fù)面影響較小，但由于需要對(duì)涂層基體材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)雜的設(shè)計(jì)與改性而使其制備變得尤為困難[10]。目前，基于分子鏈運(yùn)動(dòng)效應(yīng)的光熱自修復(fù)涂層受到了廣泛關(guān)注。通過(guò)向樹(shù)脂基體中引入光熱響應(yīng)填料將吸收的光能以熱的形式釋放出來(lái)，將涂層加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g） 以上，樹(shù)脂在涂層受損區(qū)域自由擴(kuò)散移動(dòng)，分子鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)劃口處界面融合，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)損傷的修復(fù)[11]。該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層局部的高精度、高效率自修復(fù)，有效避免對(duì)涂層完好區(qū)域的熱損傷和副作用。

光熱轉(zhuǎn)換材料是構(gòu)建光熱自修復(fù)涂層的關(guān)鍵，常見(jiàn)的光熱材料有石墨烯、碳納米管、聚多巴胺、聚吡咯等[12， 13]。聚苯胺（PANI）作為目前研究最為廣泛的一種導(dǎo)電高分子，具有制備簡(jiǎn)便、化學(xué)穩(wěn)定性好、近紅外區(qū)吸收強(qiáng)、光熱轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一類(lèi)新型的光熱材料[14-16]。Kim 等[17] 以聚多巴胺作為表面黏合劑，將經(jīng)過(guò)磺酸化的聚乙烯吡咯烷酮粘附于基材上，再通過(guò)靜電作用吸附PANI 作為復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和陰性細(xì)菌的快速高效滅菌。然而，目前PANI 的光熱轉(zhuǎn)換性能主要應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域，其在自修復(fù)涂層方面的研究與應(yīng)用還比較少。

此外，PANI 還是一種優(yōu)異的綠色防腐蝕抑制劑，與常規(guī)緩蝕劑相比沒(méi)有任何環(huán)境副作用，對(duì)金屬材料表現(xiàn)出“活化-鈍化”行為，即通過(guò)可逆氧化還原反應(yīng)加速金屬表面鈍化膜的形成，從而有效抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[18， 19]。然而，PANI 在樹(shù)脂基體中易于團(tuán)聚，不利于其均勻分散，同時(shí)會(huì)降低涂層的附著力[20]。目前，質(zhì)子酸摻雜是有效提高PANI分散性最簡(jiǎn)便的手段[21]。植酸（PA） 是一種從植物種籽中提取的生物基材料，具有極強(qiáng)的金屬螯合力，不僅可以有效提高PANI 與樹(shù)脂基體的相容性，還可以使金屬基底與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的黏接能力[22]。已有文獻(xiàn)報(bào)道用PA 摻雜PANI（PA/PANI）來(lái)制備防腐涂層[23-25]，然而這些研究主要集中在防腐性能方面，而未涉及光熱自修復(fù)性能。

本文以PA 作為PANI 的摻雜劑，將PA/PANI 作為為光熱轉(zhuǎn)換劑和防腐蝕抑制劑加入到光固化涂層中，用于構(gòu)筑綠色環(huán)保的自修復(fù)防腐智能涂層。系統(tǒng)研究了PA 與PANI 的摻雜質(zhì)量比（m（PA）/m（PANI））以及PA/PANI 的添加量（w（PA/PANI））對(duì)PANI 在涂層中分散性的改善效果，以及對(duì)涂層耐蝕性能和自修復(fù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

PANI：工業(yè)級(jí)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所；PA：分析純，上海 Adamas 試劑有限公司；改性環(huán)氧丙烯酸酯（6215-100 型）、聚酯丙烯酸酯（DR-E524 型）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（EM-39 型）：工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興材料工業(yè)股份有限公司；流平劑（BYK-333 型）：工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（I-1173 型）：分析純，天津久日新材料股份有限公司；Q215 型低碳鋼板：150 mm×70 mm×0.5 mm，廣州標(biāo)格達(dá)股份有限公司。

恒溫磁力攪拌器： T09-1S 型， 上海司樂(lè)儀器有限公司； 雙中心混合機(jī)： DAC150. 1FVZ-K 型， 德國(guó)HAUSCHILD 公司；板框式刮膜器：BYK PA-2030 型，畢克化學(xué)公司；履帶式光固化機(jī)：F300S 型，F(xiàn)usion 公司；漆膜厚度測(cè)定儀：Qnix 1500 型，AUTOMATION 公司；鉛筆硬度儀：BEVS1301 型，廣州盛華實(shí)業(yè)有限公司；涂膜劃格器：QFX 型，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；自動(dòng)拉拔附著力測(cè)試儀：BEVS2201 型，廣州盛華實(shí)業(yè)有限公司；全反射傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；雙光束紫外-可見(jiàn)分光（UV-Vis）光度計(jì)：TU-1950 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；超景深三維顯微鏡：VHC-1000C型，基恩士（香港）有限公司；電化學(xué)工作站：CHI660E 型，上海辰華儀器有限公司；鹽霧試驗(yàn)箱：Q-FOG/SSP600 型，QLab公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4800 型，日立株式會(huì)社；紅外熱成像儀：Fluke Ti400 型，福祿克電子儀器儀表有限公司；980 nm 近紅外激光：長(zhǎng)春新工業(yè)光學(xué)電子技術(shù)公司。

1.2 PA/PANI的制備

將3g PANI粉末分散于500mL 去離子水中，再加入一定質(zhì)量的植酸水溶液與之共混。經(jīng)30 min 超聲輔助分散后，磁力攪拌反應(yīng)24 h，得到的深綠色產(chǎn)物過(guò)濾后，反復(fù)以去離子水和乙醇洗滌，并在室溫下干燥12 h得到PA/PANI。

1.3 UV 固化PA/PANI 涂層的制備

測(cè)試基材選用Q215 型低碳鋼板，測(cè)試前用丙酮反復(fù)擦拭以除去油脂保護(hù)層和顆粒雜質(zhì)，烘干后備用。選用分散性最佳的PA/PANI 作為防腐填料，同環(huán)氧丙烯酸酯（w=28.5%）和聚酯丙烯酸酯（w=38.5%）混合后，加入活性稀釋劑丙烯酸異冰片酯（w=28.5%）以調(diào)節(jié)涂料黏度，并加入適量引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（w=2.0%）、流平劑（w=0.5%）和附著力促進(jìn)劑2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（w=2.0%）。采用雙中心混合機(jī)在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下對(duì)UV 光固化涂料實(shí)施強(qiáng)力機(jī)械剪切，以確保涂料均勻分散，并將處理后的涂料轉(zhuǎn)移至25 ℃ 真空干燥箱中干燥0.5 h，充分排除氣泡。接著使用框式刮膜器（間隙寬度為120 μm）將UV 光固化涂料均勻涂覆于低碳鋼板表面。待涂層自然流平后，將其置于履帶式光固化機(jī)中進(jìn)行5 次曝光處理，從而實(shí)現(xiàn)涂層的光固化過(guò)程。控制傳送帶速率為 5.7 m/min，輻射總能量為 800 mJ/cm²。

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 PA/PANI 的表征 取適量PANI 和PA/PANI 分散于四氫呋喃溶劑中，稀釋至一定濃度后經(jīng)超聲分散實(shí)現(xiàn)混合均勻，并定期取出上清液置于比色皿中進(jìn)行表征，掃描范圍為250～900nm。通過(guò)超景深三維顯微鏡對(duì)涂布在載玻片上的固化涂層進(jìn)行觀察以區(qū)分 PA/PANI 分散狀態(tài)。

1.4.2 涂層的基礎(chǔ)性能測(cè)試 當(dāng)進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，統(tǒng)一選取Q215 型低碳鋼板作為測(cè)試基材，并且每組實(shí)驗(yàn)至少選取3 個(gè)平行測(cè)試樣進(jìn)行對(duì)照測(cè)試，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

干膜厚度：參照GB/T 13452. 2—2008 測(cè)試；鉛筆硬度測(cè)試：遵循GB/T 6739—2006 測(cè)定涂層的鉛筆硬度；百格附著力測(cè)試：遵循GB/T 9286—1998 測(cè)試涂層的附著力；抗沖擊強(qiáng)度測(cè)試：采用CJQ-Ⅱ漆膜沖擊器，按GB/T 1732—1993 測(cè)定；拉拔測(cè)試：按照美標(biāo)ASTM-D4514 對(duì)涂層的干附著力進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 涂層的防腐性能測(cè)試 電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）：采用由金屬基材（工作電極）、飽和甘汞電極（參比電極） 和鉑絲電極（對(duì)電極） 組成的三電極測(cè)試體系，并在涂層上圈定10.18 cm2 區(qū)域浸入NaCl 溶液（w=3.5%） 中以模擬腐蝕環(huán)境。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以穩(wěn)定的開(kāi)路電壓作為腐蝕電位，測(cè)試頻率范圍設(shè)定在10^?1 ～105 Hz，擾動(dòng)振幅為20 mV。測(cè)試過(guò)程均在法拉第屏蔽箱中進(jìn)行，以減小外界環(huán)境中的電磁波對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

根據(jù)ASTM-B117 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂層的耐中性鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試。將鋼板背面及正面非測(cè)試區(qū)域使用防水膠帶進(jìn)行包覆封邊，確保僅中間涂層區(qū)域暴露于測(cè)試環(huán)境中。經(jīng)密封處理后置于循環(huán)腐蝕鹽霧箱中，每隔100 h對(duì)涂層進(jìn)行拍照以記錄其腐蝕情況，其中鹽霧測(cè)試所用的腐蝕介質(zhì)為NaCl 溶液（w=3.5%）。

1.4.4 涂層的自修復(fù)性能測(cè)試 采用美工刀片在涂層表面劃出一道寬度約為50 μm 的機(jī)械劃痕，置于近紅外光（NIR）下（波長(zhǎng)980 nm，光強(qiáng)8 W/cm²） 照射以實(shí)現(xiàn)光熱誘導(dǎo)愈合。利用紅外熱成像儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)涂層在近紅外光照射下的溫度變化。使用超景深三維顯微鏡以及掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)涂層劃痕處的表觀自修復(fù)效果。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜與中性鹽霧測(cè)試進(jìn)一步評(píng)價(jià)涂層的自修復(fù)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA/PANI 的表征

圖1 所示為PANI 和PA/PANI 的紫外-可見(jiàn)光光譜。從圖1 可知，PANI 分別在324 nm 和626 nm 處出現(xiàn)了2 個(gè)吸收峰，其中324 nm 處的吸收峰歸屬于苯二胺單元相關(guān)的π→π*電子躍遷，626 nm 處的吸收峰對(duì)應(yīng)于醌二亞胺單元相關(guān)的n→π*電子躍遷。經(jīng)PA 摻雜處理后，PA/PANI 的π→π*躍遷吸收峰藍(lán)移至275 nm，并伴隨著吸收強(qiáng)度的相應(yīng)增強(qiáng)。此外，PA/PANI 的UV-Vis 譜圖呈現(xiàn)出典型的質(zhì)子化PANI 的特征吸收峰，位于464 nm 處和900 nm 以上的寬帶區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于極化子-π*躍遷和π-極化子躍遷。這說(shuō)明PA/PANI 中的PANI 呈翠綠亞胺鹽（ES） 態(tài)，植酸成功對(duì)聚苯胺進(jìn)行了摻雜。

2.2 PA/PANI摻雜比例對(duì)分散性以及涂層基礎(chǔ)性能的影響

利用超景深顯微鏡對(duì)涂層中PA/PANI的分散情況進(jìn)行觀察， 結(jié)果如圖2 所示。當(dāng)涂層中 m（PA）/m（PANI） 由1 逐步增大至10時(shí)，PANI 在涂層中的分散性明顯改善，但進(jìn)一步提高至13 時(shí)，樹(shù)脂基體中出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚體。表明PA 的引入顯著改善了涂層中PANI 的分散性，并在一定比例范圍內(nèi)達(dá)到了最佳效果。當(dāng)m（PA）/m（PANI）=10 時(shí)，PA/PANI 在涂層中表現(xiàn)出最佳的分散性。

m（PA）/m（PANI） 對(duì)涂層性能及拉拔附著力的影響如表1 所示。隨著m（PA）/m（PANI） 的增大，涂層的鉛筆硬度仍維持在F，劃格附著力仍維持在0 級(jí)，說(shuō)明m（PA）/m（PANI） 的增大不會(huì)影響涂層鉛筆硬度和劃格附著力。值得注意的是，隨著m（PA）/m（PANI） 的增大，涂層的沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。劃格法僅能提供涂層附著力的大致等級(jí)評(píng)估，無(wú)法精確量化其實(shí)際大小，而拉拔測(cè)試作為一種更為精確的評(píng)估手段能夠定量反映涂層附著力的具體數(shù)值。由表1 可知涂層的拉拔附著力隨m（PA）/m（PANI） 的增大先增加后降低。當(dāng)m（PA）/m（PANI）=10時(shí)，涂層的拉拔附著力提升至3.48 MPa。說(shuō)明PA 的引入可以顯著提高涂層的附著力，這是因?yàn)榱姿岣鶊F(tuán)與 Fe²⁺發(fā)生反應(yīng)，形成的化學(xué)鍵賦予涂層與基材界面處強(qiáng)作用力。附著力的提高往往會(huì)帶來(lái)抗沖擊性能的改善，這也解釋了涂層的沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著m（PA）/m（PANI） 的增大而逐漸增強(qiáng)的原因。當(dāng)m（PA）/m（PANI） 進(jìn)一步增大至13 時(shí)，涂層的附著力反而下降，此時(shí)PA/PANI 在涂層中分散性不夠均勻。當(dāng)m（PA）/m（PANI）=10時(shí)，涂層力學(xué)性能最為優(yōu)異，因此，選擇m（PA）/m（PANI）=10 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PA 與PANI 的摻雜質(zhì)量比。

2.3 PA/PANI的添加量對(duì)分散性以及涂層基礎(chǔ)性能的影響

不同PA/PANI 添加量下涂層的光學(xué)顯微鏡圖像如圖3 所示。純樹(shù)脂涂層呈無(wú)色透明基質(zhì)，且未發(fā)現(xiàn)任何缺陷。經(jīng)PA 摻雜處理后，PANI 在涂層中的分散性得到明顯改善。隨著涂層中w（PA/PANI）從0.5% 逐漸增加至2%，PA/PANI 在樹(shù)脂基體中的分散變得越發(fā)密集，但仍未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒聚集體形成，這表明PA/PANI 的低添加量 （≤ 2%） 能夠?qū)崿F(xiàn)在涂層中的均勻分散。然而，當(dāng)進(jìn)一步提高涂層中w（PA/PANI）至3% 時(shí)，部分填料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明PA/PANI 添加量過(guò)高不利于實(shí)現(xiàn)在涂層中的均勻分散。

PA/PANI 添加量對(duì)涂層基礎(chǔ)性能的影響如表2所示。由表2 可知，純樹(shù)脂涂層的鉛筆硬度為F，劃格附著力為0 級(jí)，抗沖擊強(qiáng)度為10 J。當(dāng)涂層中引入PA/PANI 時(shí)，涂層的鉛筆硬度仍維持在F，劃格附著力仍維持在0 級(jí)，但沖擊性能會(huì)隨著PANI 用量的增加而降低，原因可能是PANI 分子鏈為剛性，其加入會(huì)導(dǎo)致涂層抗沖擊性能的降低。

2.4 PA/PANI的添加量對(duì)涂層防腐性能的影響

純樹(shù)脂涂層與含有PA/PANI 的復(fù)合涂層在中性鹽霧測(cè)試中腐蝕行為的動(dòng)態(tài)變化如圖4 所示。經(jīng)過(guò)200 h 鹽霧測(cè)試后，純樹(shù)脂涂層表面明顯觀察到點(diǎn)蝕痕跡，且隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕區(qū)域逐漸演化為腐蝕擴(kuò)散現(xiàn)象。當(dāng)w（PA/PANI）=0.5% 時(shí)，涂層經(jīng)過(guò)800 h 的鹽霧測(cè)試才出現(xiàn)輕微點(diǎn)蝕以及界面處滲透，腐蝕速率相比于純涂層有所下降。當(dāng)w（PA/PANI） 增至1% 時(shí)，涂層在經(jīng)過(guò)800 h 鹽霧測(cè)試后仍未出現(xiàn)點(diǎn)蝕或腐蝕介質(zhì)滲透現(xiàn)象，表明涂層具有優(yōu)異的防腐效果。以上結(jié)果表明，增加w（PA/PANI） 可以顯著提高涂層的防腐性能。這主要得益于聚苯胺鈍化作用所帶來(lái)的阻隔性能提升以及植酸含量增加所引發(fā)的附著力作用增強(qiáng)。然而，進(jìn)一步增加w（PA/PANI） 至2% 和3% 時(shí)，涂層的防腐性能反而下降。當(dāng)w（PA/PANI）=2% 的涂層經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕400 h 后，水分子向有機(jī)涂層中擴(kuò)散。w（PA/PANI） 為3% 的涂層經(jīng)過(guò) 300 h 鹽霧腐蝕后開(kāi)始出現(xiàn)局部點(diǎn)蝕跡象，并隨著時(shí)間的推移逐漸擴(kuò)散變大。以上結(jié)果表明，低添加量的PA/PANI 無(wú)法完全抑制碳鋼表面的腐蝕，而高添加量的PA/PANI 會(huì)增加涂料的缺陷，削弱其阻隔作用。因此，當(dāng)w（PA/PANI）=1% 時(shí)，涂層表現(xiàn)出最佳的防腐性能，能夠有效延緩腐蝕的發(fā)生并減小腐蝕擴(kuò)散的范圍。

將純樹(shù)脂涂層和PA/PANI 涂層浸泡在NaCl 溶液中進(jìn)行EIS 測(cè)定，結(jié)果如圖5 所示。純樹(shù)脂涂層的低頻阻抗值（|Z|0.1 Hz） 隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)下降，28 d 后從2.03×10⁸ Ω·cm² 降低至1.95×10⁶ Ω·cm²，顯示出2 個(gè)數(shù)量級(jí)的降幅，說(shuō)明純涂層對(duì)腐蝕侵蝕的抵抗能力顯著降低。當(dāng)在涂層中添加w=0.5% 的 PA/PANI 后，涂層的|Z|0.1 Hz 下降幅度明顯減緩，28 d 后仍維持在 1.35×10⁷ Ω·cm²，表明涂層的腐蝕防護(hù)能力得到了有效提升。進(jìn)一步提高涂層中w（PA/PANI）至1% 時(shí)，涂層的|Z|0.1 Hz 升高到1.12×10⁹ Ω·cm²，且下降趨勢(shì)更為緩慢，7 d 后涂層的|Z|0.1 Hz 幾乎未發(fā)生變化，一直穩(wěn)定在10⁸ Ω·cm² 左右，表現(xiàn)出較好的防腐性能。涂層防腐性能的提高歸因于PA/PANI 中 PANI 含量的增加促進(jìn)了涂層對(duì)基材的鈍化作用，有效延緩了腐蝕速率。然而，當(dāng)w（PA/PANI）增加至3% 時(shí)，涂層的|Z|0.1 Hz 在初始階段呈現(xiàn)出與純樹(shù)脂涂層相近的降幅，這主要?dú)w因于高添加量下涂層內(nèi)部形成的團(tuán)聚體引發(fā)了結(jié)構(gòu)缺陷。隨著測(cè)試持續(xù)至28 d 后， w（PA/PANI） =3% 涂層的|Z|0.1 Hz 穩(wěn)定在8.71×10⁶ Ω·cm²，略高于純樹(shù)脂涂層的相應(yīng)值。EIS 結(jié)果表明，聚苯胺的引入可以顯著提升涂層的防護(hù)性能，w（PA/PANI）=1% 的涂層表現(xiàn)出最優(yōu)異的防腐性能。

2.5 涂層光熱轉(zhuǎn)化能力和自修復(fù)性能

由于PANI 分子鏈中存在共軛π 鍵， PANI 在近紅外區(qū)具有很強(qiáng)的吸收能力。在近紅外光的照射下，PANI 能夠通過(guò)光子散射或晶格振動(dòng)有效吸收光能并將其轉(zhuǎn)化為熱能[26]。當(dāng)溫度高于涂層的T_g 時(shí)，聚合物基體鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)涂層劃痕的自愈閉合。因此，復(fù)合涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力對(duì)于實(shí)現(xiàn)涂層的自愈能力至關(guān)重要。

為了探究涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能，利用紅外熱成像儀對(duì)涂層在近紅外光輻照下的表面溫度變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)圖6。對(duì)于未添加PA/PANI 的純樹(shù)脂涂層，經(jīng)過(guò)近紅外光照射30 s 后，其表面溫度僅從25 ℃ 緩慢升至40 ℃。當(dāng)添加w=0.5% 的PA/PANI 時(shí)，在近紅外光下照射30 s 后涂層溫度升至55.6 ℃，升溫速率明顯快于純樹(shù)脂涂層。隨著涂層中w（PANI）的增加，升溫速率進(jìn)一步加快。對(duì)于w（PA/PANI）為1% 和2% 的涂層，在近紅外光照射30 s 后，表面溫度可分別迅速達(dá)到75.2 ℃ 和84.5 ℃，均高于涂層基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（43 ℃ 左右）。當(dāng)w（PA/PANI） 增至3% 時(shí)，涂層在近紅外光照射下的響應(yīng)更為顯著，僅需10 s，涂層溫度即從25 ℃ 迅速上升至58.1 ℃，隨著近紅外光照射時(shí)間延長(zhǎng)至30 s，涂層溫度繼續(xù)躍升至102.3 ℃。w（PA/PANI） 的增加顯著提升了涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力，也進(jìn)一步證實(shí)PANI 的引入賦予了涂層優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能。

為了進(jìn)一步探究由聚苯胺光熱效應(yīng)引發(fā)的自修復(fù)性能，通過(guò)SEM 圖像記錄了不同近紅外輻照時(shí)間下涂層裂縫的修復(fù)過(guò)程，結(jié)果如圖7 所示。純樹(shù)脂涂層在近紅外光下輻照20 s 后仍具有較寬的縫隙，且未見(jiàn)明顯的修復(fù)跡象，這主要是因?yàn)榻t外輻照作用下涂層的表面溫度（40 ℃） 未能達(dá)到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（43 ℃），從而無(wú)法觸發(fā)自修復(fù)機(jī)制。對(duì)于w（PA/PANI）=0.5% 的涂層，近紅外光輻照后涂層的裂縫出現(xiàn)一定程度的縮減，但尚未實(shí)現(xiàn)完全閉合。這一現(xiàn)象主要源于聚苯胺的添加量不足，導(dǎo)致涂層的光熱轉(zhuǎn)換效率受限。在近紅外光照射下，涂層僅能升溫至55.6 ℃，表面的熱能難以充分驅(qū)動(dòng)分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而限制了涂層修復(fù)裂縫的能力。當(dāng)w（PA/PANI）達(dá)到1% 和2% 時(shí)，涂層對(duì)近紅外光的吸收能力顯著增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更為高效的光熱轉(zhuǎn)換，分別升溫至75.2、84.5 ℃。隨著溫度的迅速上升，劃痕處出現(xiàn)了明顯的樹(shù)脂填充現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)10s 內(nèi)快速自修復(fù)，此時(shí)涂層表面溫度已超過(guò)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而引發(fā)了樹(shù)脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)修復(fù)裂縫的效果。當(dāng)w（PA/PANI） 進(jìn)一步增至3%時(shí)，涂層在近紅外光照射下即可迅速升溫至102.3 ℃，此時(shí)裂縫明顯閉合，幾乎實(shí)現(xiàn)了完全修復(fù)。以上結(jié)果表明，聚苯胺的引入可以顯著提升涂層的光熱自修復(fù)性能，實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)的高效修復(fù)，也進(jìn)一步說(shuō)明了涂層的自愈合是由聚苯胺固有的光熱特性引起的。

涂層自修復(fù)效果的提升使其具備更強(qiáng)的耐腐蝕性。通過(guò)中性鹽霧測(cè)試評(píng)估不同PA/PANI 添加量對(duì)劃痕涂層在近紅外光照射前后防腐性能的影響，結(jié)果如圖8 所示。經(jīng)過(guò)24 h 的鹽霧測(cè)試后，純樹(shù)脂涂層劃痕處觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物。隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)至400 h，涂層被完全滲透，進(jìn)而徹底喪失了對(duì)基材的防護(hù)能力。對(duì)于w（PA/PANI）=0.5% 的涂層，100 h 后劃痕處才開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)w（PA/PANI）增至 1% 和2% 時(shí)， 200 h后涂層才開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕，且腐蝕擴(kuò)散速率及面積明顯減小。盡管引入PA/PANI 后劃痕涂層仍發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但相較于純樹(shù)脂涂層，腐蝕程度得到了有效緩解。這說(shuō)明PA/PANI 的添加同樣促進(jìn)了劃痕涂層防腐性能的提升，從而延緩腐蝕。然而，當(dāng)w（PA/PANI）進(jìn)一步提高至3% 時(shí)，涂層的耐蝕性能反而下降。暴露在鹽霧環(huán)境中100 h 后，腐蝕現(xiàn)象從劃痕處開(kāi)始逐漸向外擴(kuò)展。到400 h 后，腐蝕擴(kuò)散區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，此時(shí)涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的抵御能力明顯下降， 但仍略優(yōu)于純樹(shù)脂涂層。說(shuō)明過(guò)多的填料會(huì)在樹(shù)脂中分散不均勻， 與w（PA/PANI）=1% 的涂層相比，形成鈍化層的能力下降，進(jìn)而導(dǎo)致防腐性能降低。

在近紅外光下照射30 s 后，純樹(shù)脂涂層在鹽霧環(huán)境下24 h 后仍然出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物和擴(kuò)散的水痕，此時(shí)腐蝕介質(zhì)已透過(guò)劃痕開(kāi)始向四周緩慢擴(kuò)散。300 h 后，純樹(shù)脂涂層的腐蝕區(qū)域已顯著擴(kuò)展，幾乎完全喪失了腐蝕防護(hù)能力，與近紅外光照射前相比未表現(xiàn)出任何改善。相比之下，w（PA/PANI）=0.5% 的涂層在鹽霧環(huán)境中暴露100 h 后才開(kāi)始出現(xiàn)輕微擴(kuò)散，涂層腐蝕面積并未發(fā)生明顯增長(zhǎng)，明顯輕于未進(jìn)行近紅外照射的涂層。這表明近紅外照射對(duì)涂層表面的劃痕具有一定修復(fù)效果，修復(fù)后的劃痕有效阻隔了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。對(duì)于w（PA/PANI）為1% 和2% 的涂層，涂層中的劃痕難以在數(shù)碼照片中觀察到，腐蝕擴(kuò)散發(fā)生時(shí)間也較純樹(shù)脂涂層和w（PA/PANI）=0.5 的涂層明顯延長(zhǎng)，其中w（PA/PANI）=1% 的涂層經(jīng)過(guò)200 h 后才開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕痕跡。這表明涂層的自修復(fù)能力隨著w（PA/PANI）的增加而顯著提高，因此腐蝕面積未擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧性能。然而，當(dāng)進(jìn)一步提高w（PA/PANI）至3% 時(shí)，涂層的耐腐蝕效果反而下降，在鹽霧環(huán)境中100 h 后即出現(xiàn)腐蝕擴(kuò)散跡象。這可能歸因于PA/PANI 添加量過(guò)高而在涂層內(nèi)部的分散性較差，導(dǎo)致形成團(tuán)聚體并引入涂層缺陷，反而削弱了對(duì)腐蝕的抑制作用。結(jié)果表明，w（PA/PANI）=1% 的涂層具有最優(yōu)異的自修復(fù)和防腐效果。經(jīng)近紅外光照射愈合后，涂層的完整性幾乎完全恢復(fù)，有效阻止了腐蝕性介質(zhì)滲透到金屬基體中，從而具備良好的保護(hù)性能。

為了進(jìn)一步探究自修復(fù)效果，將不同w（PA/PANI）的劃痕涂層浸泡于w=3.5% 的NaCl 溶液中，并對(duì)未修復(fù)和修復(fù)后情況下的阻抗變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖9 所示。在劃痕處理后，腐蝕介質(zhì)易于到達(dá)金屬表面，引發(fā)腐蝕反應(yīng)。因此，純樹(shù)脂涂層和復(fù)合涂層的|Z_{|0.1 Hz} 均較低，表明涂層的防護(hù)性能大幅下降。相較于純樹(shù)脂涂層，含有PA/PANI 涂層的|Z|0.1 Hz 略有提升，表明PA/PANI 在一定程度上可以增強(qiáng)涂層的防腐性能，并對(duì)腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)擴(kuò)散起一定抑制作用。在近紅外光輻照30 s 后，純樹(shù)脂涂層的|Z|0.1 Hz 基本保持不變，表明其不具備修復(fù)功能。相比之下，含有PA/PANI 的復(fù)合涂層在近紅外光輻照 30 s 后， 其|Z|0.1 Hz 呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。當(dāng)w（PA/PANI） =0.5% 時(shí)， 涂層的|Z|_{0.1 Hz} 約為6.62×10⁷ Ω·cm²，表明劃痕得到一定程度的修復(fù)，并恢復(fù)了相應(yīng)的防腐性能。當(dāng)w（PA/PANI）增至1% 時(shí)，涂層的|Z|0.1 Hz 提升至2.25×10⁸ Ω·cm²，相較于純樹(shù)脂涂層高出近4 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明較高PA/PANI 添加量的涂層具有更強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)化能力和更佳的修復(fù)效果，從而能夠賦予涂層更高的阻隔性能。然而，當(dāng)w（PA/PANI）進(jìn)一步增至2% 和3% 時(shí)，涂層的|Z|0.1 Hz 呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)，但仍保持在108 Ω·cm² 左右。這表明添加過(guò)量的PA/PANI 雖然有助于提高涂層的自修復(fù)效率，但易于引起團(tuán)聚而使涂層的防腐性能有所下降。綜上所述，聚苯胺的光熱轉(zhuǎn)化特性可以賦予涂層優(yōu)異的光熱自修復(fù)性能，實(shí)現(xiàn)劃痕的閉合，從而有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。當(dāng)涂層中w（PA/PANI）為 1% 時(shí)，涂層表現(xiàn)出最為優(yōu)異的自修復(fù)性能和防腐性能。

3 結(jié)論

（1） 采用PA 對(duì)PANI 摻雜可以提高其在涂層中的分散性。當(dāng)m（ PA） /m（PANI） =10，w（ PA/PANI） =1%時(shí)，PA/PANI 在涂層中的分散性最佳。

（2） PA/PANI 的添加能夠增強(qiáng)涂層的附著力，涂層的拉拔附著力從2.06 MPa 提升至3.48 MPa。

（3） PA/PANI 的添加顯著提高了涂層的防腐性能。w（PA/PANI）=1% 的完整涂層在w=3.5% NaCl 溶液中浸泡28 d，其|Z|0.1 Hz 較純樹(shù)脂涂層高出2 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且在800 h 鹽霧測(cè)試中未觀察到任何腐蝕跡象。

（4） PA/PANI 的光熱轉(zhuǎn)化特性賦予了涂層優(yōu)異的光熱自修復(fù)性能。在近紅外輻照10s 后，劃痕涂層可以實(shí)現(xiàn)快速閉合，恢復(fù)其阻隔性能，|Z|_{0.1 Hz} 從6.58×10⁵ Ω·cm² 提升至2.25×10⁸ Ω·cm² ，在鹽霧環(huán)境中經(jīng)過(guò)400 h僅出現(xiàn)輕微的點(diǎn)蝕，而純涂層則有明顯的腐蝕現(xiàn)象。