摘要：采用分子印跡技術(shù)，以綠原酸為模板分子，篩選醛/胺縮合反應(yīng)單體制備了對綠原酸同骨架分子有較好選擇識別性的分子印跡共價有機框架材料。等溫吸附實驗證明，與空白印跡共價有機框架材料相比，印跡共價有機框架對綠原酸的吸附效果更佳，具有更高的吸附容量。吸附動力學(xué)實驗中，印跡共價有機框架能快速吸附綠原酸，15 min即能達到平衡吸附量的97.1%。選擇性實驗中，印跡共價有機框架對綠原酸同骨架分子均具有較好的吸附性能，對不同結(jié)構(gòu)的化合物具有較差的選擇識別性，而空白印跡共價有機框架則無此特性。研究結(jié)果表明，該分子印跡共價有機框架有作為高選擇性材料在高極性環(huán)境中選擇性分離富集綠原酸同骨架分子的潛能。

關(guān)鍵詞：分子印跡；共價有機框架；綠原酸；識別性能

中圖分類號：R284；O657文獻標志碼：A文章編號：1002-4026（2024）06-0022-09

金銀花具有清熱解毒、疏風(fēng)散熱等功效。金銀花功效的成分為酚酸類物質(zhì)，如綠原酸、新綠原酸、咖啡酸等。這些物質(zhì)源自相同的生源合成途徑，具有相同的化學(xué)骨架結(jié)構(gòu)[1]。已有研究證明，這些物質(zhì)具有免疫調(diào)節(jié)、抑菌、抗病毒、保肝護肝和抗腫瘤等藥理活性[2]。目前，主要采用乙醇水溶液提取法、高速逆流色譜法和柱分離色譜法等方法來純化制備綠原酸[3-5]。然而，由于傳統(tǒng)分離方法缺乏對目標物的選擇性，無法同時富集綠原酸及其同骨架分子。因此，開發(fā)一種選擇性強的分離方法顯得十分必要。

共價有機框架（covalent organic framework，COF）是一種基于共價鍵有序連接的晶態(tài)高分子材料。由于其展示出規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙率、卓越的穩(wěn)定性、易于功能化以及多樣化應(yīng)用的可能性等重要特點[6-7]，在特殊分離、電化學(xué)、光電導(dǎo)、催化、能源儲藏以及特色的分離技術(shù)等眾多領(lǐng)域，COF材料都具有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。通過采用構(gòu)建單體改性和孔壁修飾的方法，可以制備具有不同性能的COF吸附材料[11-13]。然而，在處理復(fù)雜樣本時，現(xiàn)有的COF材料缺乏特異的識別能力，無法選擇性地吸附目標物。分子印跡技術(shù)是一種基于“抗原-抗體”理念的新型仿生技術(shù)，可以靶向捕獲與模板分子結(jié)構(gòu)類似的“化合物群”[14-16]。由于生成的分子印跡聚合物（molecular imprinted polymer，MIP）對目標分子能選擇性識別，可將含量低的有效物質(zhì)直接從中藥粗提物中篩選提取。目前，已有關(guān)于綠原酸分子印跡聚合物的報道[17-18]，分子印跡技術(shù)在天然產(chǎn)物的提取分離方面顯示出良好的應(yīng)用前景。

本課題組在前期研究中，采用新的合成方法快速合成了亞胺型分子印跡共價有機框架（molecularly imprinted covalent organic framework，MCOF）材料[19-20]。本文利用該方法，通過篩選單體，合成了綠原酸MCOF，并對分子印跡材料的吸附效果和識別性能進行研究。

1實驗部分

1.1實驗材料

綠原酸（CA，98%）、新綠原酸（NCA，98%）、馬錢苷（LOG，98%）、異綠原酸A（ICA-A，98%）、異綠原酸B（ICA-B，98%）、異綠原酸C（ICA-C，98%）和木犀草素（LUT，97%）均購于上海源葉生物科技有限公司。六氨基苯（BHA）、2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪（ATB）、2，2′-聯(lián)吡啶-5，5′-二甲醛（PDA）、1，3，5-三（4-氨苯基）苯（APB）、4，4，4，4-甲乙烷四基四苯胺（TAM）和四-（4-氨基苯）乙烯（ABE）均購于吉林中科研伸科技有限公司。三氟甲烷磺酸鈧（98%）由百靈威科技有限公司提供，其他的分析純試劑購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為二次去離子水，色譜級乙腈由默克公司提供。Shelenk耐壓管購于欣維爾玻璃有限公司。圖1為綠原酸類化合物、合成單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

1.2主要儀器設(shè)備

Nicolet710傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司；Kubo-X1000孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；SWPRATM55掃描電子顯微鏡（SEM），德國卡爾蔡司公司；EMPYREAN型衍射儀（PXRD），荷蘭PANalytical公司；K2025高效液相色譜儀，海能儀器股份有限公司；Theta Flex光學(xué)接觸角測量儀，瑞典佰歐林公司；ME204/02分析天平，梅特勒-托利多儀器公司。

1.3吸附材料的制備

向35 mL Shelenk耐壓管中加入如下各試劑：PDA（106.0 mg，0.50 mmol）、TAM（95.0 mg，0.25 mmol）、綠原酸（35.4 mg，0.10 mmol）、均三甲苯（3 mL）和二氧六環(huán)（3 mL），超聲15 min溶解、脫氣，隨后加入三氟甲烷磺酸鈧（9.8 mg，0.02 mmol）。將耐壓管密封后25 ℃靜置30 min。

過200目鋼篩后，所得聚合物經(jīng)過碾磨處理，使用乙醇-乙酸溶液（體積比9∶1）進行索氏回流提取去除綠原酸模板分子，此過程持續(xù)至高效液相色譜（HPLC）無法在洗脫液中檢測到模板分子為止。將所得聚合物于60 ℃下真空干燥6 h，即得綠原酸MCOF材料。采用相同方法，可以制備其余4個氨基單體（BHA、APB、ATB、ABE）的MCOF。空白印跡共價有機框架（NCOF）的制備過程中不添加模板分子，其余操作同上。

1.4標準溶液的配置

精確稱量CA、NCA、LOG、LUT、ICA-A、ICA-B和ICA-C各10.0 mg，用乙醇溶解轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容后搖勻，配置成1 mg/mL的標準母液。經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，然后用封口膜密封保存在4 ℃條件下，備用。

1.5等溫吸附實驗

稱取10.0 mg MCOF置于瓶中，加入10 mL不同質(zhì)量濃度的綠原酸乙醇溶液（20～200 mg/L），在25 ℃下進行1 h振蕩處理后，以5 000 r/min離心2 min，取上清液過0.22 μm尼龍濾膜，隨后用HPLC檢測濾液中綠原酸的質(zhì)量濃度。同時平行進行NCOF對綠原酸的等溫吸附實驗。用公式（1）計算吸附量Qe。

Qe= （ρ0-ρe） V/m。（1）

采用印跡因子IF（imprinting factor）、Freundlich模型和Langmuir模型評價材料的吸附性能[21]。

IIF= Qe， MCOF / Qe， NCOF，（2）

ln Qe= ln ρe / n + ln KF，（3）

ρe/Qe= ρe/Qm+1/（QmKL），（4）

式中，IIF為印記因子值；Qe為當吸附達到平衡時，吸附綠原酸的量（mg/g）；ρe為吸附平衡時綠原酸乙醇溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；ρ0為綠原酸乙醇溶液的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；m為吸附劑質(zhì)量（g）；V為樣品溶液體積（L）；KF為Freundlich吸附能力常數(shù)，ngt;1有利于吸附；KL為Langmuir平衡常數(shù)；Qm為理論最大吸附量（mg/g）。

1.6吸附動力學(xué)實驗

為了考察材料對綠原酸的吸附速率，在裝有10.0 mg聚合物的瓶中加入10 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的綠原酸乙醇溶液，25 ℃下振蕩，設(shè)置1～40 min內(nèi)間隔取樣，5 000 r/min下離心2 min后取上清液，經(jīng)0.22 μm尼龍濾膜過濾，用HPLC檢測濾液中綠原酸的質(zhì)量濃度。采用Lagergren準一級和準二級動力學(xué)方程來分析動力學(xué)吸附過程[22]。

Lagergren準一級動力學(xué)方程：

ln （Qe-Qt） =-k1t+ln Qm1，（5）

Lagergren準二級動力學(xué)方程：

t/Qt= t/Qm2+ 1/（k2Qm22），（6）

式中，k1為Lagergren準一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為Lagergren準二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））；Qm1和Qm2分別表示Lagergren準一級和準二級條件下初始質(zhì)量濃度下的理論最大吸附量（mg/g）；Qt為設(shè)定時間為t時，MCOF吸附綠原酸的實驗量（mg/g）。

1.7選擇性實驗

本實驗選用綠原酸的4種同骨架分子（NCA、ICA-A、ICA-B、ICA-C）及其結(jié)構(gòu)不同物L(fēng)OG、LUT評估聚合物的選擇性。過程如下：將10.0 mg MCOF和NCOF分別置于10 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的上述化合物乙醇溶液中，25 ℃下振蕩1 h，5 000 r/min下離心2 min，取上清液用0.22 μm尼龍濾膜過濾，用HPLC檢測濾液中分析物的質(zhì)量濃度。

1.8儀器條件

1.8.1粉末衍射條件

參數(shù)：管流40 mA，管壓40 kV，銅靶輻射，Kα射線（λ = 0.154 nm），狹縫DS為1/4°，測試角度范圍為2°～40°。

1.8.2液相條件

使用K2025高效液相色譜儀測定各個化合物質(zhì)量濃度。色譜柱為Waters C18柱（5 μm， 4.6 mm×250 mm），使用檢測波長為245 nm，設(shè)置固定流速為1 mL/min。流動相A相為乙腈，B相為0.4%磷酸水溶液。采用梯度洗脫方法，0～10 min，5%→12% A相；10～30 min，12%→17% A相；30～40 min，17%→23% A相；40～50 min，23%→43% A相；50～55 min，43%→5% A相?；衔颒PLC保留時間如下：CA 8.2 min，NCA 12.6 min，LOG 19.5 min，LUT 27.7 min，ICA-B 30.7 min，ICA-A 32.3 min，ICA-C 37.7 min。

2結(jié)果與討論

2.1材料的制備

綠原酸同時含有羧基、酚羥基等酸性基團，具有多個氫鍵給體，有潛在的形成氫鍵、靜電作用的結(jié)合位點。為了可以更好的與綠原酸形成分子印跡吸附位點，本實驗選用PDA作為亞胺COF醛類合成單體。PDA吡啶基團的N原子作為氫鍵受體，可以與綠原酸多個羥基的H原子形成氫鍵，也可以作為Lewis堿與綠原酸的酸性基團形成靜電作用。本實驗選用5種胺類單體BHA、TAM、APB、ATB、ABE制備MCOF以研究其對吸附能力的影響。

在前期研究中，已證明三氟甲烷磺酸鈧可以作為醛-胺縮合反應(yīng)的催化劑，室溫下30 min內(nèi)合成COF材料[19]。在10 mL的綠原酸乙醇溶液（100 mg/L）中，以綠原酸的吸附量Qe和印跡因子作為評估吸附性能的指標，對本實驗合成的材料進行評估。從表1可以看出，以TAM為合成單體時制備的MCOF對綠原酸的吸附量Qe和印跡因子明顯高于以BHA、APB、ATB、ABE為單體制備的4種MCOF，說明PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附效果更好。

通過BET計算比表面積發(fā)現(xiàn)，PDA-TAM-MCOF的比表面積為178 m2/g，總孔容為0.55 m3/g，而另外4種MCOF的比表面積均低于130 m2/g，總孔容低于0.31 m3/g，這表明TAM的“四面體”三維結(jié)構(gòu)能使其合成材料的比表面積和孔體積都有所增加。PDA-TAM-MCOF有較高的比表面積和較大的孔體積，可使其印跡吸附位點暴露更充分，更有利于從復(fù)雜基質(zhì)中吸附目標物[23]。以PDA-TAM-MCOF為例，進一步對材料進行了表征與吸附性能研究。

2.2材料的表征

PDA-TAM-MCOF的材料表征圖見圖2，可以看出，原料TAM在3 250 cm-1附近氨基特征峰與原料PDA 1 703 cm-1處醛羰基特征峰消失，同時1 622 cm-1處呈現(xiàn)出CN的特征峰（圖2（a）），證明醛基與氨基發(fā)生了縮合反應(yīng)形成亞胺型COF材料[24]。

作為粉晶材料，不能直接通過單晶XRD分析確定PDA-TAM-MCOF的精確結(jié)構(gòu)。但合成前體的幾何構(gòu)型所決定了PDA-TAM-MCOF的拓撲結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示，PXRD在4.80°呈現(xiàn)一個強衍射峰，對應(yīng)于（100）晶面，表明PDA-TAM-MCOF具有良好的結(jié)晶度，并且是一個具有有序結(jié)構(gòu)的三維材料[25]。PDA-TAM-MCOF的孔徑特性經(jīng)氮氣吸脫附實驗表征（圖2（c）），氮氣吸脫附等溫線均可歸屬為IV型，表明PDA-TAM-MCOF為介孔材料。PDA-TAM-MCOF材料微觀形貌經(jīng)SEM所表征（圖2（d）），顯示為棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸為微米級，適用作填充材料。此外，在處理親水性樣本時，吸附材料的親水性直接影響與體系的兼容性，本實驗測得PDA-TAM-MCOF的水界面接觸角為46°，表明材料具有較強的親水性，適合用于親水性介質(zhì)。

2.3等溫吸附

PDA-TAM-MCOF和PDA-TAM-NCOF對不同質(zhì)量濃度綠原酸的吸附等溫線如圖3所示。由圖中可以看出，兩種COF材料對綠原酸的吸附量均隨綠原酸的初始質(zhì)量濃度增加而增加，但是PDA-TAM-NCOF的平衡吸附量（20.2 mg/g）遠低于PDA-TAM-MCOF（59.5 mg/g）。這是因為PDA-TAM-MCOF中存在印跡吸附位點，可以顯著提高對綠原酸的特異性吸附，從而提高吸附量。

采用Freundlich模型和Langmuir模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合（圖4），評價吸附過程。在Langmuir模型擬合下，得到PDA-TAM-MCOF方程式y(tǒng)=0.005 5x+1.253（R2=0.553 4），PDA-TAM-NCOF方程式y(tǒng)=0.032 2x+2.574（R2=0.949 7）。在Freundlich模型擬合下，得到PDA-TAM-MCOF方程式y(tǒng)=0.789 5x-0.033（R2=0.951 2），PDA-TAM-NCOF方程式y(tǒng)=0.370 6x+0.076 （R2=0.851 5）。對于PDA-TAM-MCOF，由于Freundlich模型比Langmuir模型有更高的線性相關(guān)性，因此選用Freundlich模型對數(shù)據(jù)進行分析。Freundlich模型適用于多分子層吸附過程，F(xiàn)reundlich常數(shù)n＞1說明材料中存在不同的結(jié)合位點并且有利于吸附過程[21]。在本實驗中，PDA-TAM-MCOF的n值為1.27，說明PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附是有利的。

2.4動力學(xué)吸附

由圖5可以看出，初始質(zhì)量濃度100 mg/L條件下，PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附在前15 min內(nèi)快速增加。經(jīng)計算，在15 min時PDA-TAM-MCOF的吸附量為40.9 mg/g，平衡吸附量為42.1 mg/g，15 min PDA-TAM-MCOF已經(jīng)達到平衡吸附量的97.1%。而PDA-TAM-NCOF的吸附過程較為緩慢，在30 min后才達到平衡。PDA-TAM-MCOF中印跡吸附位點能夠?qū)G原酸特異而快速的吸附，隨后因作用位點吸附接近飽和，使得吸附過程變得緩慢而趨于平衡。PDA-TAM-NCOF中無印跡作用位點，非特異性吸附導(dǎo)致整個過程較為緩慢。

采用Lagergren準一級和準二級動力學(xué)方程對不同時間點下的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，得到PDA-TAM-MCOF的準一級動力學(xué)方程為y=-0.105 3x+2.829 （R2=0.649 9），準二級動力學(xué)方程為y=0.021 6x+0.076 6（R2=0.992 9），PDA-TAM-NCOF的準一級動力學(xué)方程為y=-0.127 9x+3.239 （R2=0.964 1），準二級動力學(xué)方程為y=0.044 3x+0.489 6 （R2=0.948 6）。吸附動力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表2。通過R2的比較，PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附更符合準二級動力學(xué)方程，表明PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附屬于化學(xué)吸附，這與PDA-TAM-MCOF與綠原酸之間的氫鍵、靜電作用等強作用力有關(guān)[22]。此外，由準二級動力學(xué)方程計算獲得的最大吸附量（46.3 mg/g）與實測值（41.7 mg/g）更為吻合。

2.5選擇性實驗

本實驗選取了4種綠原酸同骨架分子NCA、NCA-A、NCA-B、NCA-C以及結(jié)構(gòu)不同的LOG、LUT（圖1）來驗證PDA-TAM-MCOF和PDA-TAM-NCOF的選擇性。

圖6為PDA-TAM-MCOF和PDA-TAM-NCOF對上述化合物的吸附量，可以看出PDA-TAM-MCOF對5種綠原酸同骨架分子的吸附量大于31.0 mg/g，明顯高于對LOG（15.2 mg/g）和LUT（11.6 mg/g）的吸附量。PDA-TAM-MCOF對5種綠原酸同骨架分子印跡因子均大于2.3，而對LOG、LUT的印跡因子分別為1.2和1.0。上述結(jié)果說明PDA-TAM-MCOF對綠原酸同骨架分子具有很好的選擇性。

3結(jié)論

本文以綠原酸作為模板分子，在三氟甲烷磺酸鈧催化下，室溫簡便合成了亞胺型印跡共價有機框架材料。通過對比不同氨基單體發(fā)現(xiàn)，具有三維立體結(jié)構(gòu)的PDA-TAM-MCOF對綠原酸的吸附效果最好。通過等溫吸附實驗和動力學(xué)吸附實驗證明，與PDA-TAM-NCOF相比，PDA-TAM-MCOF對綠原酸具有較高的吸附容量和較快的吸附速度。通過選擇性實驗證明，PDA-TAM-MCOF對綠原酸同骨架分子均展現(xiàn)出較高的選擇識別性，具有較好的吸附效果。本研究結(jié)果對于開發(fā)具有特異性吸附作用的材料以實現(xiàn)對復(fù)雜樣本中同骨架分子的同步、高效、快速分離有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻：

［1］CRAVENS A， PAYNE J， SMOLKE C D. Synthetic biology strategies for microbial biosynthesis of plant natural products[J]. Nature Communications， 2019， 10（1）： 2142. DOI： 10.1038/s41467-019-09848-w.

[2]潘婉蓮， 趙苗， 袁芳， 等. 我國天然產(chǎn)物綠原酸活性及提取工藝研究進展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報， 2017， 8（11）： 4269-4276. DOI： 10.3969/j.issn.2095-0381.2017.11.032.

[3]劉永玲， 馬風(fēng)偉， 趙治兵， 等. 野地瓜莖中3種綠原酸提取工藝的優(yōu)化及抗氧化活性研究[J]. 食品研究與開發(fā)， 2021， 42（18）： 100-106. DOI： 10.12161/j.issn.1005-6521.2021.18.015.

[4]王鑫， 李楠， 齊佳慧， 等. 金銀花中綠原酸的提取工藝研究[J]. 黑龍江大學(xué)工程學(xué)報， 2020， 11（3）： 36-39. DOI： 10.13524/j.2095-008x.2020.03.035.

[5]林云良， 孫慶雷， 祝賀， 等. 超聲波法提取金銀花中綠原酸工藝參數(shù)優(yōu)化研究[J]. 山東科學(xué)， 2008， 21（1）： 25-27.

[6]KANDAMBETH S， DEY K， BANERJEE R. Covalent organic frameworks： chemistry beyond the structure[J]. Journal of the American Chemical Society， 2019， 141（5）： 1807-1822. DOI： 10.1021/jacs.8b10334.

[7]OUYANG D， ZHENG Q， HUANG H， et al. Covalent organic framework nanofilm-based laser desorption/ionization mass spectrometry for 5-fluorouracil analysis and tissue imaging[J]. Analytical Chemistry， 2021， 93（47）： 15573-15578. DOI： 10.1021/acs.analchem.1c01743.

[8]HUANG J L， SHI Y R， XU J Q， et al. Hollow covalent organic framework with “shell-confined” environment for the effective removal of anionic per- and polyfluoroalkyl substances[J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（39）： 2203171. DOI： 10.1002/adfm.202203171.

[9]WEI J X， LI R， ZHANG P H， et al. Efficient selective removal of uremic toxin precursor by olefin-linked covalent organic frameworks for nephropathy treatment[J]. Nature Communications， 2023， 14（1）： 2805. DOI： 10.1038/s41467-023-38427-3.

[10]SUN D W， HUANG L J， PU H B， et al. Introducing reticular chemistry into agrochemistry[J]. Chemical Society Reviews， 2021， 50（2）： 1070-1110. DOI： 10.1039/c9cs00829b.

[11]AL-NASERI S， ABDUL-RAZZAQ M， FALIH A. Evaluating the groundwater and surface water interaction in southwest Iraq using environmental isotopes technique[J]. Iraqi Geological Journal， 2023， 56（1E）： 207-216. DOI： 10.46717/igj.56.1e.15ms-2023-5-25.

[12]魏穎， 王家成， 李明， 等. 碳碳鍵鏈接的二維共價有機框架研究進展[J]. 化學(xué)學(xué)報，2024，82（1）：75-102. DOI： 10.6023/A23110507.

[13]WU S M， LI Y W， WANG T H， et al. Design and synthesis of dual functional porphyrin-based COFs as highly selective adsorbent and photocatalyst[J]. Chemical Engineering Journal， 2023， 470： 144135. DOI： 10.1016/j.cej.2023.144135.

[14]謝宏凱， 高乾善， 耿巖玲， 等. 三七素分子印跡聚合物的制備及其識別性能研究[J]. 山東科學(xué)， 2016， 29（1）： 25-32. DOI： 10.3976/j.issn.1002-4026.2016.01.005.

[15]EL SHARIF H F， DENNISON S R， TULLY M， et al. Evaluation of electropolymerized molecularly imprinted polymers （E-MIPs） on disposable electrodes for detection of SARS-CoV-2 in saliva[J]. Analytica Chimica Acta， 2022， 1206： 339777. DOI： 10.1016/j.aca.2022.339777.

[16]MA X Q， WANG F Q， HANG T J， et al. Degradation study of rutin as template from magnetic composite molecularly imprinted polymer supernatant samples by liquid chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A， 2022， 1673： 463199. DOI： 10.1016/j.chroma.2022.463199.

[17]MIURA C， LI H， MATSUNAGA H， et al. Molecularly imprinted polymer for chlorogenic acid by modified precipitation polymerization and its application to extraction of chlorogenic acid from Eucommia ulmodies leaves[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis， 2015， 114： 139-144. DOI： 10.1016/j.jpba.2015.04.038.

[18]譚先周， 李輝， 逯翠梅， 等. 納米TiO2基綠原酸印跡聚合物的制備及其吸附研究[J]. 化工進展， 2013， 32（2）： 388-393. DOI： 10.3969/j.issn.1000-6613.2013.02.024.

[19]JI W H， SUN R H， GENG Y L， et al. Rapid， low temperature synthesis of molecularly imprinted covalent organic frameworks for the highly selective extraction of cyano pyrethroids from plant samples[J]. Analytica Chimica Acta， 2018， 1001： 179-188. DOI： 10.1016/j.aca.2017.12.001.

[20]LI X M， JI W H， WANG R Y， et al. Imprinted covalent organic frameworks prepared by thiol-ene click reaction for selective solid-phase microextraction of aminoglycosides from milk and honey[J]. Microchemical Journal， 2022， 183： 108087. DOI： 10.1016/j.microc.2022.108087.

[21]SONG X， WANG R Y， WANG X， et al. An amine-functionalized olefin-linked covalent organic framework used for the solid-phase microextraction of legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances in fish[J]. Journal of Hazardous Materials， 2022， 423（Pt B）： 127226. DOI： 10.1016/j.jhazmat.2021.127226.

[22]HAN H Y， DING S Z， GENG Y L， et al. Preparation of a pyridyl covalent organic framework via Heck cross-coupling for solid-phase microextraction of perfluoropolyether carboxylic acids in food[J]. Food Chemistry， 2023， 403： 134310. DOI： 10.1016/j.foodchem.2022.134310.

[23]JI W H， GUO Y S， XIE H M， et al. Rapid microwave synthesis of dioxin-linked covalent organic framework for efficient micro-extraction of perfluorinated alkyl substances from water[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 397： 122793. DOI： 10.1016/j.jhazmat.2020.122793.

[24]SUN X W， WANG R Y， LI L L， et al. Online extraction based on ionic covalent organic framework for sensitive determination of trace per- and polyfluorinated alkyl substances in seafoods by UHPLC-MS/MS[J]. Food Chemistry， 2021， 362： 130214. DOI： 10.1016/j.foodchem.2021.130214.

[25]GAO C， LI J， YIN S， et al. Isostructural three-dimensional covalent organic frameworks[J]. Angewandte Chemie （International Ed in English）， 2019， 58（29）： 9770-9775. DOI： 10.1002/anie.201905591.