摘""要：天然橡膠的質量和性能與橡膠樹品種、割膠生產(chǎn)、氣象、物候等遺傳和環(huán)境因素密切相關。為了探明橡膠樹不同品種之間及4—12月全年割膠周期內(nèi)生膠質量的差異與變化規(guī)律，本研究分析比較了PR107、RRIM600、熱研917、熱研73397和熱研879等5個橡膠樹品種膠乳所制備生膠的質量，并分析了各品種5月份膠乳所制備生膠的硫化特性和硫化膠的力學性能。結果表明：5個橡膠樹品種生膠的門尼黏度值、氮（蛋白質）含量、揮發(fā)物含量、P0和PRI值等在4—12月全年割膠周期內(nèi)表現(xiàn)出增加或下降的趨勢，這些質量指標既反映出橡膠樹品種間的基因型差異，又表現(xiàn)出受氣象等環(huán)境因素變化的影響。其中，4個品種12月生膠的蛋白質含量均超過3.0%；熱研917混煉膠的硫化特性與其他4個品種有明顯差異；在S/2"d/3割制下，熱研879硫化膠的拉斷伸長率和拉伸強度最小。本研究結果一方面有助于指導橡膠樹品種選育和割膠生產(chǎn)，另一方面也可以為高性能天然橡膠生產(chǎn)加工提供科技支撐。

關鍵詞：橡膠樹；橡膠質量與性能；全年割膠周期;"海南島中圖分類號：S794.1""""""文獻標志碼：A

Annual"Variations"of"the"Rubber"Qualities"of"Five"Rubber"Tree"Clones"Including"Reyan"73397"Planted"in"Hainan，"China

QIN"Huaide1，2，"ZHANG"Anyang3，"NIE"Zhiyi1，2，"KANG"Guijuan1，2，"WEI"Mingming1，2，"ZENG"Rizhong1，2，"LUO"Wei1，2*，"ZHAN"Ruifang4*

1."Rubber"Research"Institute，"Chinese"Academy"of"Tropical"Agricultural"Sciences"/"Key"Laboratory"for"Rubber"Tree"Biology"and"Genetic"resources，"Ministry"Agriculture"and"Rural"Affairs"of"China，"Haikou，"Hainan"571101，"China;"2."Hanan"Institute"for"Natural"Rubber"and"Tropical"Forests"/"Hainan"Provincial"Key"Lab"of"Advanced"Natural"Rubber"Engineering，"Haikou，"Hainan"571101，"China;"3."College"of"Life"Science，"Shenyang"Normal"University，"Shengyang，"Liaoning，"110034，"China;"4."The"Fourth"Military"Representative"Office"Stationed"in"Shenyang，"Shengyang，"Liaoning，"110022，"China

Abstract："The"quality"and"performance"of"natural"rubber"（NR）"are"closely"related"to"Hevea"brasiliensis"（rubber"tree）"varieties，"tapping"systems，"seasonal"variation"and"phenology"etc."In"order"to"uncover"the"annual"change"rules"from"April"to"December"of"NR"qualities"among"different"rubber"tree"varieties，"we"investigated"the"NR"qualities"from"five"clones"including"PR"107，"RRIM"600，"Reyan"917，"Reyan"73397"and"Reyan"879"cultivatednbsp;in"Danzhon"of"Hainan，"China，"and"analysed"the"vulcanization"characteristics"and"the"mechanical"properties"of"the"vulcanized"NR"prepared"from"the"latex"harvested"in"May."The"results"showed"that"the"mooney"viscosity，"protein"percentage，"volatile"percentage，"Wallace"plasticity"（P0）"and"plasticity"retention"index"（PRI）"presented"a"downward"or"upward"trend"in"an"annual"tapping"cycle"from"April"to"December，"which"indicates"that"the"NR"quality"parameters"are"affected"by"both"genotypes"and"environmental"factors"such"as"weather"and"sunshine"etc."The"protein"percentage"in"NR"from"the"latex"of"the"four"rubber"tree"clones"was"more"than"3.0%"in"December."The"cure"characteristics"of"NR"from"Reyan"917"were"totally"different"from"those"of"the"other"four"rubber"trees."Under"the"same"tapping"system"of"S/2"d/3，"the"tensile"strength"and"the"elongation"at"break"of"the"vulcanized"rubber"from"Reyan"879"was"the"smallest"compared"with"the"other"four"clones."The"results"would"contribute"to"instructing"the"new"variety"breeding"and"rubber"production"on"the"one"hand，"and"to"providing"scientific"supports"for"high-performance"NR"manufacturing"on"the"other"hand.

Keywords："Hevea"brasiliensis;"rubber"quality"and"performance;"one-year"tapping"period;"Hainan"island

DOI："10.3969/j.issn.1000-2561.2024.06.014

橡膠、石油、鋼鐵、煤炭被稱為世界四大工業(yè)原料，其中橡膠包括合成橡膠和天然橡膠。合成橡膠主要來源于石油化工原料，而天然橡膠則主要由產(chǎn)膠植物橡膠樹流出的乳汁（又稱膠乳）加工而成。天然橡膠特有的分子結構和組成使其具有高彈性、低生熱、耐疲勞和抗拉伸等綜合優(yōu)異性能，是目前合成橡膠無法替代的基礎工業(yè)原料和重要戰(zhàn)略物資[1]。隨著世界上的石油、煤炭等不可再生化石資源的日益枯竭，來自橡膠樹等產(chǎn)膠植物的可再生資源天然橡膠在現(xiàn)代工業(yè)和人類社會發(fā)展中的重要地位將愈加凸顯，尤其是飛機輪胎、高鐵減震器和許多國防裝備等高端制造業(yè)所使用的橡膠原料完全依賴天然橡膠。當前，飛機輪胎等已成為西方國家制裁我國航空業(yè)發(fā)展的“卡脖子”問題。

橡膠樹原產(chǎn)地為巴西亞馬遜河流域，稱為巴西橡膠樹（Hevea"brasiliensis"Muell."Arg.）。由于南美葉疫?。⊿outh"American"leaf"blight，SALB）對巴西等拉丁美洲植膠國橡膠樹種植業(yè)的嚴重危害[2]，現(xiàn)在世界產(chǎn)膠國主要集中在包括我國在內(nèi)的東南亞地區(qū)[3]。我國自20世紀50年代開始在華南地區(qū)開始大規(guī)模引種種植橡膠樹，并在國外引進RRIM600、PR107、GT1、PB86等優(yōu)良無性系和國內(nèi)初生代無性系基礎上，通過親本組配和子代優(yōu)選，培育出一大批抗逆性更強、產(chǎn)量更高、更適合我國植膠區(qū)環(huán)境特點的橡膠樹優(yōu)良新品種，其中具有代表性的自育優(yōu)良品種包括熱研73397、熱研917、熱研879、熱墾525、云研774、云研772等[4-6]。目前我國橡膠樹種植面積超過113.33萬hm2，年產(chǎn)干膠約82萬t，成為全球第三大植膠國和第四大產(chǎn)膠國。

橡膠樹的膠乳產(chǎn)量和橡膠質量既受遺傳（品種特性或基因型）因子控制，又受割膠強度、割（樹）齡、土壤營養(yǎng)（施肥）、季節(jié)、氣象和物候等多重因素的影響。長期以來，橡膠樹的產(chǎn)量及其構成因素一直都是橡膠樹新品種選育與栽培及產(chǎn)膠生理學研究的重點，但有關橡膠樹膠乳品質和天然橡膠質量的研究相對較少和滯后，迄今為止，從生物學和農(nóng)學概念上還未界定什么是天然橡膠的質量及其構成因素。因此，目前一般多以生膠的橡膠分子量、門尼黏度和6項指標（雜質含量、灰分含量、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值P0和塑性保持率PRI）作為衡量天然橡膠質量的標準，其中橡膠分子量、PRI、灰分含量和P0值被認為具有顯著的品種（遺傳）特性，可以用作橡膠樹生膠品質選育種的主要參考指標[7-8]。

天然橡膠是由橡膠樹的膠乳經(jīng)自然凝固、加酸或加微生物和酶等凝固加工而成的生膠產(chǎn)品，其主要成分是橡膠樹乳管細胞合成的橡膠分子[9]。因此，橡膠樹的膠乳品質與生膠質量具有密切的關系，影響膠乳品質的遺傳和環(huán)境因素同樣會影響生膠的質量和性能。橡膠樹不同品種之間以及在不同的季節(jié)不僅其膠乳總固形物、蔗糖、硫醇含量等生理參數(shù)和轉化酶活性，而且其生膠的質量和性能都表現(xiàn)出明顯的差異和變化[10-13]。為了進一步探明生膠質量和性能的影響因素和變化規(guī)律，本文對海南島種植的PR107和熱研73397等5個橡膠樹品種的生膠質量進行了全年割膠周期的比較分析，研究結果將為橡膠樹優(yōu)質高產(chǎn)品種選育和高性能天然橡膠生產(chǎn)加工等研究提供科學依據(jù)。

1""材料與方法

1.1""材料

供試材料為種植于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院試驗場二隊的5個橡膠樹品種RRIM600、PR107、熱研73397、熱研917和熱研879。各品種橡膠樹的割齡均為5"a，采用未刺激的S/2"d/3（割線長為樹圍的1/2、每3"d割1刀）割制采膠。每品種選擇樹圍大小和膠乳產(chǎn)量基本一致的30株橡膠樹，取樣時間為2018年，復割后4—12月，每月下旬取樣1次。割膠后收集膠乳并混合，各品種每次取混合鮮膠乳5"kg，未加氨水等保鮮劑。

1.2""方法

1.2.1""橡膠粒子粒徑測定""取少量混合鮮膠乳在激光散射粒度分布分析儀（LA-960S，日本HORIBA公司）中測定橡膠粒子粒徑。參數(shù)設定：相對折射率為1.388；選擇體積平均粒徑。

1.2.2""生膠制備""在混合鮮膠乳中加入質量分數(shù)為2%的乙酸，充分攪拌混勻，室溫下靜置過夜，使膠乳凝固并熟化；用清水充分清洗凝膠塊，用縐片機壓成縐片，在70"℃烘箱中充分干燥，制成生膠樣品。

1.2.3""生膠質量分析""生膠門尼黏度值和6項指標分別按國家相關標準進行測定。其中門尼黏度值參照GB/T"1232.1—2016標準測定；灰分、雜質、揮發(fā)物和氮含量分別參照GB/T"4498—1997、GB/T"8086—2019、GB/T"24131—2009和GB/T"8088—2008等標準測定；生膠塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分別參照GB/T"3517—2014和GB/T"3510—2006標準測定。

1.2.4""硫化膠制備""參照GB/T"6038—2006標準，取生膠樣品，按生膠純膠硫化配方在平板硫化機上進行硫化，硫化配方為（質量份）：生膠100.0、氧化鋅6.0、硬脂酸0.5、硫磺3.5、促進劑M"0.5；在開放式煉膠機制備混煉膠，參照GB/T"16584—1996標準采用無轉子硫化儀（優(yōu)肯U-CAN，型號UR-2030SD）測定硫化特性和混煉膠的正硫化時間，在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為140"℃×30"min。

1.2.5""硫化膠力學性能測定""參照GB/T"528—2009測定硫化膠的定伸應力、扯斷伸長率和拉伸強度；撕裂強度測驗根據(jù)GB/T"529—2008標準。

1.3""數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS"22.0軟件，以Student"Newman-Keuls檢驗進行各組間的多重比較。

2""結果與分析

2.1""橡膠粒子粒徑變化比較分析

橡膠粒子是橡膠樹乳管細胞中的一種特殊細胞器，是橡膠生物合成和儲存的場所。研究表明，橡膠粒子起源于內(nèi)質網(wǎng)，直徑大小分布在0.01～"5.00"μm之間，平均直徑在1.0"μm左右，具有從小到大的發(fā)育過程[14-15]。表1結果表明，5個橡膠樹品種全年割膠周期內(nèi)橡膠粒子的平均粒徑無顯著變化，平均值均接近1.0"μm；其中，PR107和熱研73397在4—10月橡膠粒子的粒徑均大于1.0"μm，而在11月和12月，粒徑有變小的趨勢，這可能與這2個月的氣溫和光照強度下降有關。與其他品種相比，熱研917橡膠粒子的粒徑在6月和7月明顯變小。

2.2""生膠門尼黏度值比較分析

生膠門尼黏度值與橡膠分子大小及分布有關，與塑性初值（P0）一樣，可反映天然橡膠的質量和加工性能，其大小一般在60～80之間。表2結果表明，PR107生膠的全年平均門尼黏度值顯著高于其他4個品種。從月份來看，5個品種的門尼黏度值在12月均呈下降趨勢，這可能與12月氣溫較低，橡膠樹光合作用產(chǎn)物減少，橡膠生物合成效率降低，從而可能導致橡膠分子量下降。其中，熱研879在10—12月生膠門尼黏度值下降趨勢尤為明顯。

2.3""生膠6項指標變化分析

生膠6項指標包括雜質含量、灰分含量、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值和塑性保持率（PRI），是衡量天然橡膠質量好壞的重要參數(shù)，對天然橡膠力學性能也具有重要影響。表3結果表明，PR107等橡膠樹5個品種生膠的雜質含量平均量都為0.01%，無顯著差異，全年割膠周期內(nèi)的變化也較小。

生膠中的灰分是指存在于天然橡膠中的無機鹽及其他污染雜質的燃燒殘余物，其中主要來自橡膠樹膠乳本身所含有的無機鹽或金屬離子，包括鈣（Ca）、鎂（Mg）、銅（Cu）、錳（Mn）、鐵（Fe）等。表4結果表明，熱研73397生膠灰分含量顯著高于其他4個品種生膠，而且在4月其生膠的灰分含量為全年最高值，而10—12月其生膠灰分含量降至最低值。曾霞等[16]的研究表明，熱研73397膠乳中的Mg2+含量遠高于RRIM600、PR107和熱研917等品種。因此，熱研73397生膠具有高水平的灰分含量可能與該品種膠乳含有高水平的Mg2+有關。

生膠中的氮含量來源于生膠中的非膠組分蛋白質。未經(jīng)任何處理的全膠乳生膠樣品所含的蛋白質主要來自橡膠樹膠乳本身具有的蛋白質或酶，其中橡膠粒子蛋白是非膠組分蛋白質的最重要來源[17]。表5結果表明，5個橡膠樹品種在4月剛復割時的生膠氮含量最低，隨著割膠進行，生膠氮含量都表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，至12月達

到最大值。其中，熱研879是5個測試材料中氮含量較高的品種，在10—12月3個月中其生膠蛋白質含量都大于3.0%（蛋白質含量為氮含量′"6.25）。曾霞等[18]的研究表明，橡膠樹膠乳總蛋白質含量在11月中旬呈現(xiàn)上升趨勢，這可能與11月和12月生膠氮（蛋白質）含量增加有一定的關系。

生膠中的揮發(fā)物主要是指生膠樣品加熱后易揮發(fā)散失水分和有機物（如脂肪酸等）。一般生膠樣品的揮發(fā)物含量不大于0.8%，小于0.6%最好。表6結果表明，熱研73397生膠揮發(fā)物含量全割周年平均值顯著大于熱研917和熱研879，這可能與吳翠等[19]揭示的熱研73397具有較高的揮發(fā)脂肪酸值有關。5個橡膠樹品種在4月剛復割時生膠揮發(fā)物含量最高，隨著割膠進行，生膠揮發(fā)物含量都表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，其中8月和12月生膠揮發(fā)物含量相對較低，此結果與覃懷德等[13]對橡膠樹熱墾525品種生膠質量研究的結果基本一致。

生膠的塑性初值（P0）又稱可塑度值，是表征天然橡膠橡膠分子量和可塑性大小的重要指標，其范圍一般介于30～48之間；橡膠分子量越大的生膠樣品，其P0值也越大，但可塑性越小。表7結果表明，5種不同品種橡膠樹全割膠周期P0平均值存在較大差異，其中熱研917、熱研73397、熱研879的P0平均值顯著低于其父、母本PR107和RRIM600。除了RRIM600品種外，其他4個品種生膠在6月的P0值均下降，這與橡膠樹在此時的抽葉開花物候有關。

生膠的塑性保持率（PRI）又稱抗氧化指數(shù)，是表征天然橡膠抗氧化能力和耐老化性能的指標，與硫化膠的定伸應力及壓縮疲勞生熱等主要力學性能存在良好的相關性，其大小與P0值呈反比[20]。表8結果表明，5個橡膠樹品種在4月剛復割時生膠PRI值較低，隨著割膠進行，生膠PRI值均表現(xiàn)出逐漸升高的趨勢，其中10—12月生膠PRI值較高。PR107的全割膠周期生膠的PRI平均值低于熱研879，二者均有顯著差異。

2.4""混煉膠硫化特性及硫化膠力學性能比較分析

混煉膠硫化特性是天然橡膠分子結構和組成的綜合反映，尤其與橡膠分子量大小及分布和蛋白質等非膠組分組成相關。本研究只分析了5月各品種膠乳所制備混煉膠的硫化特性和硫化膠的力學性能。表9結果表明，熱研917混煉膠硫化的振幅為1°時初期硫化時間（TS1）、振幅為3°時初期硫化時間（TS2）、初始硫化時間（T10）和正硫化時間（T90）等參數(shù)均高于其他4個品種，而其最大轉矩（MH）和最小轉矩（ML）及轉矩差（MH-ML）差值則相對較小。5個品種中，熱研73397的MH-ML差值最大，表明熱研73397硫化膠具有最高的交聯(lián)度；相對而言，熱研917的MH-ML差值最小，其硫化膠的交聯(lián)度最小，但正硫化時間T90最長。

硫化膠力學性能分析表明，5個橡膠樹品種硫化膠的拉斷伸長率和拉伸強度差異顯著，而且二者之間呈正比；其中熱研879的拉斷伸長率和拉伸強度明顯小于其他4個品種；而5個品種硫化膠的100%定伸應力、撕裂強度和邵爾硬度等無顯著差異（表10）。拉伸強度是反映橡膠分子量大小與分布及硫化膠力學性能優(yōu)劣的關鍵指標之一。從硫化膠拉伸強度大小可以反映出，在相同割制和物候條件下，熱研879的橡膠質量和性能低于熱研73397等其余4個橡膠樹品種。

3""討論

本研究選擇的PR107、RRIM600和熱研917等是適合海南植膠區(qū)種植的5個橡膠樹優(yōu)良品種，其中熱研917和熱研73397是我國科技人員以國外引進品種PR107和RRIM600為父、母本雜交選育的中早熟型三生代高產(chǎn)無性系；熱研879是以速生高產(chǎn)品種熱研8813和高產(chǎn)高干含品種熱研217為父、母本雜交選育的早熟型四生代高產(chǎn)無性系[5]。由于基因型的差異，橡膠樹不同品種之間不僅膠乳代謝和產(chǎn)膠生理特性不同[10-11]，而且還會引起膠乳主要品質指標，如橡膠分子量大小與分布以及膠乳中蛋白質和銅（Cu）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鎂（Mg）等金屬離子含量的變化[16，"18]，從而進一步影響橡膠樹不同品種膠乳加工而成的生膠質量和硫化膠力學性能[12，"19，"21]。因此，天然橡膠的質量和性能受橡膠樹栽培農(nóng)藝因素和膠乳加工工藝的雙重影響。只有從橡膠樹品種選擇、生產(chǎn)管理和儲運加工等環(huán)節(jié)全面考慮，選用品質優(yōu)異的膠乳才能制備出質量好的高性能天然橡膠原料。

除基因型差異外，氣象和物候等環(huán)境因素也會引起橡膠樹膠乳代謝活性和膠乳品質的變化，從而進一步影響生膠質量和硫化膠力學性能。橡膠樹是一種適合低緯度高溫高濕環(huán)境的熱帶樹種。我國橡膠樹種植在北緯18°至24°的海南、云南和廣東三省熱帶北緣非傳統(tǒng)植膠區(qū)，受熱帶季風氣候影響，全年有明顯的干季和雨季之分。一般每年12月至翌年4月的冬春降雨少，常伴隨干旱的發(fā)生，屬于干旱季節(jié)；而5—11月的夏秋由于受季風影響，降雨量較豐富，具有明顯的雨季特征。由于干旱和氣象低溫的共同作用，橡膠樹生長在物候上表現(xiàn)為每年1—2月具有明顯落葉休眠現(xiàn)象[22]，并且每年從12月中旬至翌年4月中旬受低溫和落葉影響，橡膠樹處于停割狀態(tài)。因此，我國植膠區(qū)每年的割膠時間一般從4月中旬開始至12月底左右停割。因氣象和物候變化等諸多因素的影響，從4月復割至12月停割的全年割膠周期內(nèi)，橡膠樹的產(chǎn)排膠特性、橡膠分子量大小與分布等膠乳品質表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化[11，"16，"18]。

本研究結果表明，PR107、RRIM600和熱研917等5個橡膠樹品種生膠的蛋白質含量和P0值等質量指標既反映出品種間的基因型差異，又表現(xiàn)出受環(huán)境因素差異的影響，生膠門尼黏度值、氮（蛋白質）含量、揮發(fā)物含量、P0和PRI值等在4—12月全年割膠周期內(nèi)均表現(xiàn)出增加或下降的趨勢。蛋白質是構成生膠非膠組分的重要物質，連接于天然橡膠分子的ω-端，主要由橡膠粒子蛋白構成[17，"23]，對天然橡膠質量和性能具有重要影響，表現(xiàn)出提高天然橡膠性能的有利一面，但含量太高時又會降低天然橡膠的質量和性能。高性能天然橡膠蛋白質含量在1%～3%范圍內(nèi)。雖然5個橡膠樹品種全年平均蛋白質含量均未高于3%，但在11—12月幾乎所有品種（尤其熱研879）生膠的蛋白質含量均超過3%，這表明未經(jīng)脫蛋白等處理的11—12月橡膠樹全膠乳不利于制備高性能天然橡膠原料。此外，天然橡膠分子除了具有ω-端基蛋白質組分外，還有位于α-端基上主要由磷脂類物質構成的非膠組分[24]。蛋白質和磷脂作為天然橡膠的重要非膠組分賦予了天然橡膠比合成橡膠所不具備的特殊性能，也是天然橡膠不能被合成橡膠替代的重要原因[1]。研究表明，ω-端基的蛋白質和α-端基的磷脂類物質有利于天然橡膠形成網(wǎng)絡結構，對天然橡膠拉伸誘導結晶等性能的形成發(fā)揮重要作用[25]。因此，在生膠質量檢測指標中除了氮（蛋白質）含量外，還應考慮測定生膠的磷（代表磷脂類物質）含量。作為天然橡膠重要非膠組分之一的磷脂類物質，其影響天然橡膠性能的作用機制也值得進一步研究。

在相同樹齡、割制以及近似氣象與物候等條件下，橡膠樹不同品種生膠質量和性能的差異反映了橡膠樹不同品種之間膠乳代謝和產(chǎn)膠生理特性的不同。本研究表明，雖然熱研917和熱研73397都是由PR107和RRIM600作為父、母本雜交培育的子代，但熱研917混煉膠的硫化特性不僅與其具有親緣關系的熱研73397顯著不同，而且與其父、母本也表現(xiàn)出明顯的差異，形成這種差異的生物學基礎目前尚不清楚。此外，在本研究所采用的S/2"d/3割膠制度下，橡膠樹5個品種中熱研879硫化膠的拉斷伸長率和拉伸強度最小，分別低于700%和19.0"Mpa，其硫化膠表現(xiàn)出相對較差的力學性能。熱研879是我國培育出的速生、早熟、高產(chǎn)品種，膠乳干膠含量高、產(chǎn)膠潛力大[26]；在相同S/2"d/3割制下，熱研879可能因為每割次排出膠乳太多，沒有充足的時間形成高品質的膠乳，從而導致其品質下降，影響了生膠的質量和性能。因此，對于熱研879這種排膠通暢的高產(chǎn)品種，可以通過降低割膠頻率，采用S/2"d/4割制或S/2"d/5-7的非刺激（或低濃度乙烯利刺激）低頻割膠制度，使其有充足的時間進行膠乳代謝和橡膠生物合成，從而有助于提高其膠乳品質，為高性能天然橡膠生產(chǎn)提供高品質膠乳。

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