摘要：以1-（3，5-二羧基芐基）-1，2，4-1H-三唑-3-羧酸（H3L1）為有機配體，選擇Cu2+和Pb2+為金屬中心，通過溶劑熱反應(yīng)制備得到兩種新的配合物［Cu（L1）·（CH3CN）2］·H2O（1）和［Pb（L2）］（2），H2L2為H3L1原位脫羧產(chǎn)物，并通過單晶X-射線衍射、紅外光譜、X-射線粉末衍射、熱重分析等對配合物進行表征和分析.染料吸附實驗結(jié)果表明，配合物1對亞甲基藍(lán)的吸附效率為84.0%，而配合物2對結(jié)晶紫的吸附效率為60.2%.

關(guān)鍵詞：金屬有機框架；唑類-羧酸配體；染料吸附；晶體結(jié)構(gòu)；溶劑熱反應(yīng)

中圖分類號：TS 190.3；O 641.4"" "文獻標(biāo)志碼：A"" "文章編號：1001-988Ⅹ（2024）06-0097-08

Synthesis，structure and dye adsorption properties

of two complexes based on an azole carboxylic acid ligand

YANG Yun-xia，ZHANG Yin-xia，F(xiàn)U Shi-hui

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Two new complexes of ［Cu（L1）·（CH3CN）2］· H2O（1） and ［Pb（L2）］（2， H2L2 derived from the in-situ decarboxylation of H3L1） were prepared by solvothermal reaction using 1-（3，5-dicarboxybenzyl）-1，2，4-1H-triazol-3-carboxylic acid（H3L1） as organic ligand，and Cu2+ and Pb2+ as metal centers.The crystal structures and other related properties were characterized by single crystal X-ray diffraction，Infrared spectroscopy，X-ray powder diffraction and thermogravimetric analysis.In addition，dye adsorption experiments show that complex 1 adsorbs methylene blue with 84.0% adsorption efficiency and complex 2 adsorbs crystal violet with 60.2% adsorption efficiency.

Key words：metal-organic framework;azole-carboxylic acid ligand;dye adsorption;crystal structure;solvothermal reaction

在過去的幾十年里，有機染料引起的水污染日益成為對人類、生物、工業(yè)和農(nóng)業(yè)的最嚴(yán)重威脅之一［1］.在工業(yè)中常使用多種有機染料來著色某些產(chǎn)品，如紙張、皮革、紡織品、塑料、食品和化妝品［2］，而有機染料中的大多數(shù)顯色基團，特別是陽離子染料中的顯色基團，通常含有氮，很容易被

還原為有毒性的胺.因此，這些有機染料具有一定的致癌性，并對人類健康造成相應(yīng)的威脅.除此之外，這些有毒的有機染料在低濃度下也會對海洋生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅［3］，引發(fā)相應(yīng)的環(huán)境生態(tài)問題.基于上述事實，如何有效去除工業(yè)染料廢水中的有機污染物，使得染料分子對生物和生態(tài)系統(tǒng)的負(fù)面影響降到最低，就成為人們關(guān)心的一個問題，而最直接的一種處理方式就是使用新型的吸附劑對染料廢水進行吸附處理從而實現(xiàn)水體凈化.

金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬離子或金屬離子簇與有機配體自組裝形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化材料［4］.MOFs具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)柔性可調(diào)等優(yōu)點［5］.根據(jù)這些特性，MOFs廣泛應(yīng)用于染料吸附、催化等多個領(lǐng)域［6-8］.例如，亞甲基藍(lán)（MEB）是一種噻嗪型染料，如果進入細(xì)胞，可能會引起過敏、心動過速、突變甚至癌癥［9］，Wu等［10］選擇吡唑基金屬salen配體和二價金屬鎳構(gòu)建了3種MOFs用于MEB的吸附，最大吸附容量可達1011.8 mg·g-1.結(jié)晶紫（CV）是一種三苯甲烷染料，當(dāng)這些CV分子以一定的濃度通過吸入、攝入和皮膚接觸進入人體后，對人體消化道的皮膚和眼睛有刺激作用，并可能誘發(fā)癌癥［11］.Luo等［12］以四硫富瓦烯四羧酸酯和鄰菲咯啉為功能配體，構(gòu)建了一種新的TOC-MOF，并將其用于CV的吸附，吸附量在

298 K時可達到789.2 mg·g-1.由此可見，MOFs材料作為一種新型吸附劑，可用于工業(yè)廢水中染料分子的有效吸附，從而達到去除染料污染物的目的.

MOFs具有良好的吸附性能，這與有機配體的設(shè)計和選擇是緊密相關(guān)的，選擇合適的配體可以很好地提高MOFs的性能，這也是MOFs合成中的關(guān)鍵問題之一［14］.因此，各種不同的配體已被探索用于構(gòu)建MOFs以獲得所需的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并提高應(yīng)用性能.羧酸類配體由于其類型多樣、與金屬中心形成的配位鍵較強、配位方式靈活多變而受到廣泛關(guān)注［13-14］.同樣，一些具有N原子的有機化合物也因N原子的強配位能力被認(rèn)為是重要的有機配體，如吡啶、咪唑和三唑［15］.因此，同時擁有二者配位優(yōu)勢的唑類-羧酸配體也成為人們關(guān)注的重點配體之一.唑類-羧酸配體結(jié)合了上述兩種配體官能團的優(yōu)勢，且分子內(nèi)含有π-π共軛體系［16］，很適合作為一種混合有機配體來進行MOFs的合成和設(shè)計.基于這一觀點，文中選擇1-（3，5-二羧基芐基）-1，2，4-1H-三唑-3-羧酸（H3L1）為有機配體，并選擇Cu2+ ，Pb2+為金屬中心，通過溶劑熱法制備得到兩種新的配合物［Cu（L1）·（CH3CN）2］·H2O（1）和［Pb（L2）］（2），并對其相應(yīng)性質(zhì)進行了研究.有趣的是，在配合物2形成的過程中有機配體發(fā)生了脫羧反應(yīng)，原位合成了一種新的配體：1-（3，5-二羧基芐基）-1，2，4-1H-三唑，簡寫為H2L2.

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

H3L1（AR）購自濟南恒化科技有限公司;Cu（NO3）2·3H2O（AR），Pb（NO3）2（AR），濃硝酸（AR）均購自阿拉丁試劑公司；乙腈（AR）購自成都科隆試劑公司.

1.2 配合物的合成

配合物1采取溶劑熱法制備：首先將0.0029 g（0.01 mmol）有機配體H3L1分散在6 mL乙腈和水的混合溶劑中（V∶V=4∶2），再向其中加入0.25 mL，0.04 mol·L-1的Cu（NO3）2·3H2O 溶液和1滴（約0.05 mL）市售含量68%的濃硝酸，攪拌使其形成懸浮液，將該懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)96 h后冷卻至室溫再通過離心獲得藍(lán)色塊狀晶體，并用乙腈和蒸餾水洗滌，最后將產(chǎn)物置于空氣中自然干燥，得配合物1.紅外數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 129（w），1 667（s），1 628（s），1 427（m），1 370（m），1 312（s），1 168（m），1 053（w），1 002（w），864（w），712（w），663（w）.

配合物2的制備除了將金屬鹽替換為Pb（NO3）2（0.25 mL，0.04 mol·L-1）外，其余操作和反應(yīng)條件與配合物2相同，得無色塊狀晶體.紅外數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 137（w），2 922（w），1 605（s），1 513（s），1 522（m），1 456（s），1 386（m），1 273（s），1 250（s），1 180（s），1 101（m），1 029（m），888（m），809（m），781.7（m），692（w），552（w），532（w），461（w）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

采用Bruker Smart-Ⅱ CCD 單晶衍射儀在室溫下收集所得晶體的晶體數(shù)據(jù).表1是配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表2為配合物1和2的部分鍵長（nm）和鍵角（°）.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1在三斜晶系中結(jié)晶，空間群為P1，如圖1（a）所示，一個位置無序的Cu2+（占位度為50%）、一個部分羧基脫氫的有機配體陰離子、一個溶劑乙腈分子以及一個游離水分子構(gòu)成了該晶體結(jié)構(gòu)的最小不對稱單元.其中，Cu（Ⅱ）金屬中心分別與4個氮原子（兩個源自有機配體分子： N3，N3i;兩個源自溶劑分子：N2，N2i）和兩個源于配體羧酸上的氧原子（O4，O4i）六配位，從而形成一個規(guī)則的正八面體構(gòu)型.有機配體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的羧基并未參與配位過程，因此有機配體陰離子僅存在一種配位模式，即：

μ2-η1∶η1∶η0∶η0∶η0∶η0∶η0∶η0

（圖1（b））.圖1（c）是配合物1的三維結(jié)構(gòu)，其三維結(jié)構(gòu)以Cu（Ⅱ）金屬作為中心向四周發(fā)散，在b軸方向上分別與緊鄰的兩個乙腈溶劑分子進行連接，a軸方向上則與以Cu（Ⅱ）為中心呈中心對稱的兩個有機配體相連，游離的水分子規(guī)律排布在靠近有機配體上苯環(huán)的一邊（圖1（d））.有趣的是，這個由一個金屬中心、兩個有機配體陰離子和兩個乙腈分子組成的結(jié)構(gòu)單元并未與相鄰的結(jié)構(gòu)單元進行進一步的弱鍵連接，而是以一定方式有序排列在三維空間中（圖1（c））.圖1（d）的三維分解圖為相鄰兩個結(jié)構(gòu)單元的排布方式，其中配體上的苯環(huán)相互平行且以“頭對頭”的方式排布，說明苯環(huán)之間應(yīng)該存在π-π相互作用，因此可得到最終穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu).簡化三維結(jié)構(gòu)即可得到其三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1（e）），經(jīng)TOPOS 4.0軟件［17］分析，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)符號可表示為{0}2{42.69.72.82}2{42.6}2{6}.

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2在空間群為P1的三斜晶系中結(jié)晶.從配合物2的配位環(huán)境（圖2（a））可以看到，該不對稱單元由一個Pb2+以及一個有機配體陰離子構(gòu)成，Pb2+作為金屬中心與不同配體中羧酸上的4個氧原子（O1，O2，O1ii，O3iii）和一個氮原子（N3i）進行五配位.其中，有機配體H2L3以部分脫質(zhì)子化的形式與3個不同的Pb2+配位，展示出μ4-η1∶η0∶η1∶η2∶η0∶η1的配位模式（圖2（b））.如圖2（c）所示，兩個Pb2+通過與其緊鄰的兩個配體上的羧酸氧原子連接形成一個雙核簇，雙核簇沿a軸排列方位一致且周圍連接6個不同的配體陰離子，兩個反向“肩并肩”的配體進一步連接使得相鄰的雙核簇形成了相應(yīng)的一維鏈狀結(jié)構(gòu).一維鏈通過配體延伸形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的二維層結(jié)構(gòu)（圖2（d）），二維層又經(jīng)金屬雙核簇與配體的相互穿插形成了最終的三維框架（圖2（e））.圖2（f）則是三維結(jié)構(gòu)簡化后得到的穩(wěn)定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞枮閧33.422.5.62}.

2.2 配合物1和2的紅外光譜

由于配合物2形成的過程中有機配體（H3L1）發(fā)生脫羧反應(yīng)原位生成了一個新配體（H2L2），但我們并未直接獲得新配體樣品，因此將配合物1和2的紅外測試結(jié)果與配體H3L1的紅外光譜進行了對比.本文采用FTS3000的紅外光譜儀對配合物進行紅外測試.如圖3所示，3 197，2 998，1 667，1 609和1 220 cm-1處的出峰分別對應(yīng)于配體羧基中締合—OH、苯環(huán)中=C—H、羧酸中C=O、唑環(huán)中C=N以及C—O的伸縮振動峰.此外，1 522和723～635 cm-1范圍內(nèi)的紅外峰分別對應(yīng)于苯環(huán)上C=C骨架振動和與苯環(huán)所連—COOH的伸縮振動峰.對比所合成的配合物可發(fā)現(xiàn)，指紋區(qū)出現(xiàn)的新的尖銳小峰應(yīng)該是金屬鍵的振動峰，同時合成后配體的紅外峰也發(fā)生了紅移或藍(lán)移現(xiàn)象（表3），這表明配體中的氮和氧原子均應(yīng)該與金屬中心發(fā)生了配位［18］.因此，紅外光譜測試初步證實了配合物的成功制備.

2.3 配合物1和2的粉末X-射線衍射

采用Philips PW 1710-BASED粉末衍射儀在N2氛圍下，在5～50°的2θ范圍類進行了粉末X射線衍射測試.由圖4可知，室溫下測得的實驗峰與其相應(yīng)的單晶模擬峰形相似，峰位置基本一致，說明合成的配合物1和2具有優(yōu)良的相純度.

2.4 配合物1和2的熱重分析

使用PerkinElmer TG-7熱重分析儀在25～800 ℃的溫度范圍內(nèi)對配合物進行熱重分析.如圖5所示，配合物1在25～800 ℃范圍內(nèi)經(jīng)歷了較為復(fù)雜的4次失重，25～104.93 ℃范圍內(nèi)第一次失重5.5%，屬于一個游離水分子的失去（理論值：4.7%），第二次失重發(fā)生在104.93～319.38 ℃范圍內(nèi)，失重率為37.5%，歸因為骨架的部分坍塌；第三、第四次失重值分別為11.3%和9.6%，歸屬于

兩個與金屬配位的乙腈溶劑分子的逐個失去（理論值均為10.8%）.配合物2在25.29～803.58 ℃范圍內(nèi)只經(jīng)歷了一次失重過程，失重率為44.38%，歸因于配合物中配體分子的失去（理論值：45.53%），而803.58 ℃之后剩余的55.64%主要是最終產(chǎn)物PbO2的質(zhì)量（理論值：52.83%）.對比可知其熱穩(wěn)定性大小順序為：2＞1.

2.5 配合物1和2的染料吸附性能

基于配合物1和2的新穎多孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)研究它們在有機染料吸附方面的應(yīng)用，選擇生活中較常見的12種染料來探究配合物對染料的吸附能力：

羅丹明6G（R6G）、剛果紅（CR）、結(jié)晶紫（CV）、

甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MEB）、孔雀石綠（MG）、熒光素（IND）、中性紅（NR）、甲基藍(lán)（MB）、

羅丹明B（RB）、藏紅（T）、橙黃G（Orange G）.具體操作方法：將5 mg配合物粉末加入到4 mL濃度為1 ppm（10-6 mol·L-1）的染料溶液中，超聲30 min后于黑暗處靜置24 h，取上清液，通過紫外-可見吸光度檢測配合物對染料的吸附程度，用公式（A0-At）/A0×100%（其中A0是未加配合物時染料的吸光度，At是任意時刻配合物對染料的吸光度）計算配合物對染料的吸附效率.如圖6所示，配合物1對MEB的吸附效率可到達84.0%，對其他的CV、R6G和T染料也具有一定的吸附效果.值得注意的是，配合物1在多種有機染料（IND，MO，Orange G）中的最大吸收峰發(fā)生了明顯的位移，可能歸因于主客體之間的靜電相互作用［19］.在同等測試條件下，配合物2對CV的吸附效果最為明顯，吸附效率可達60.2%，而對MEB，NR，T染料的吸附效率分別為38.0%，50.2%和24.0%.總體來說，配合物2有一定的吸附性能但并不優(yōu)異.

由于配合物1對MEB有一定的吸附效率，因此將配合物1的吸附效率與已報道的用于吸附MEB的MOFs的吸附效率進行比較（表4），說明了該配合物對MEB具有一定的吸附能力.

2.6 染料吸附機理探討

由于配合物1對MEB的吸附效果最為明顯，因此對其可能的吸附機制以及不同時長下對相應(yīng)染料的吸附行為進行了探究.如圖7（a）所示，配合物1在吸附MEB后在833 cm-1處的羧基C—O的伸縮振動峰明顯消失，這可能是配合物中未配位的羧酸氧原子和MEB染料分子中的N原子形成了N—O鍵［24］.對比染料吸附前后配合物1的PXRD（圖7（b））可以發(fā)現(xiàn)，吸附染料前后樣品的框架結(jié)構(gòu)仍然保持.由圖7（c）可觀察到，它對MEB染料的吸附量隨著吸附時間的增加而逐漸增大，在24 h時吸附量達到峰值且不再改變.由于吸附能力取決于吸附劑和被吸附物的特性，因此可能是染料分子在MOFs孔道內(nèi)的有效擴散和染料分子中芳香環(huán)與配合物苯環(huán)之間形成的π-π堆積作用導(dǎo)致了MEB的有效吸附［25］，即MEB分子更有可能因其尺寸和π-π相互作用擴散到配合物1的孔道中，而其它染料分子尺寸較大，阻礙了這種擴散過程［26］.由此可見，配合物1是一種具有一定吸附性能的MOFs吸附劑.

3 結(jié)論

本文通過溶劑熱法合成了以1-（3，5-二羧基芐基）-1，2，4-1H-三唑-3-羧酸（H3L1）為有機配體的兩個新配合物：［Cu（L1）·（CH3CN）2］·H2O（1）和［Pb（L2）］（2），其中配合物2發(fā)生了原位脫羧反應(yīng)生成了新配體1-（3，5-二羧基芐基）-1，2，4-1H-三唑（H2L2）.通過單晶X-射線衍射、紅外光譜、X-射線粉末衍射、熱重分析等表征了配合物結(jié)構(gòu)，并開展了染料吸附實驗.測試結(jié)果顯示，配合物2中金屬中心與有機配體脫羧后的唑環(huán)及苯環(huán)上的羧基均發(fā)生了配位，而配合物1中的金屬中心僅與唑環(huán)和未脫羧的與唑環(huán)直接相連的羧酸氧原子進行配位，并未與苯環(huán)上的羧基發(fā)生配位.由此，配合物1和配合物2通過特定的排列方式在三維空間中生長出具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新穎配合物.此外，配合物1對MEB具有84.0%的吸附效率，其吸附機理可能歸因于主客體之間的尺寸匹配效應(yīng)和π-π相互作用.

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2024-05-10;修改稿收到日期：2024-07-23

基金項目：河南省優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助項目（212300410057）

作者簡介：楊云霞（1979—），女，甘肅臨洮人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為藥物共晶和功能配合物.

E-mail：yangyx80@163.com