摘要：稻谷儲存品質(zhì)關(guān)系到國計民生，為了快速、批量檢測稻谷中脂肪酸值，研究提出基于透射型近紅外光譜法測定稻谷中脂肪酸值的檢測方法。稻谷樣品預(yù)處理按照國標(biāo)要求礱谷脫殼，近紅外采集脫殼后糙米光譜，結(jié)合國標(biāo)滴定值建立預(yù)測模型。采用一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑（平滑點數(shù)9，次數(shù)3）及SNV對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，提升預(yù)測模型準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，得到的最佳模型的R、RMSECV、RMSEP分別為0.93、1.94、1.79。通過對梯度濃度的驗證及樣品的多天連續(xù)驗證，確定建立的模型預(yù)測值與國標(biāo)測定值的相對偏差為0.85%，結(jié)果表明，透射型近紅外光譜法能夠較為準(zhǔn)確穩(wěn)定地檢測稻谷脂肪酸值。

關(guān)鍵詞：稻谷；脂肪酸值；近紅外光譜；透射

中圖分類號：TS210.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240417

Determination of fatty acid value of rice by transmission near infrared spectroscopy

Yu Jiaqian1， Wang Xiaoqing2， Yang Jun2， Deng De’an3， Xu Yang3， Zheng Pengyu3

（ 1.Yibin Grain and Oil Quality Monitoring Station， Yibin， Sichuan 644000；2.China Grain Reserves （Sichuan ） Quality Inspection Center Co.， Ltd.， Chengdu， Sichuan， 610052；3.Yibin Yanfrze River Source Wine Co.， Ltd.，Yibin， Sichuan 644002 ）

Abstract： The storage quality of paddy is related to the national economy and people’s livelihood. To detect the paddy fatty acid value rapidly and vastly， this study proposed a detection method based on transmission near infrared spectroscopy to detect the paddy fatty acid value. The paddy samples were pretreated for decladding in accordance with the requirements of national standard， and the spectrum of brown rice after husking was collected by near infrared， and the prediction model was established by combining with the titration value of national standard. The first derivative， SG smoothing （smoothing point was 9， number was 3） and SNV were used to preprocess the spectral data to improve the accuracy and stability of the prediction model. The R， RMSECV and RMSEP of the best model were 0.93， 1.94 and 1.79， respectively. Through the multi-day continuous verification of the gradient concentration verification set samples， the relative deviation between the established model predicted value and the national standard value was determined to be 0.85%. The results showed that the near infrared spectral transmission could accurately and stably detect the paddy fatty acid value.

Key words： paddy； fatty acid value； near infrared spectrum； transmission

稻谷作為我國傳統(tǒng)作物，不僅在國民膳食中占據(jù)重要地位，還是國家重要戰(zhàn)略儲備物資。自 2007年以來我國稻谷連年增產(chǎn)，從2011年起稻谷年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在2億t左右，每年有相應(yīng)的稻谷被用于儲藏。近年來受疫情及國際形勢影響，國際糧食價格高位運行，進(jìn)口成本上升，糧食安全問題成為影響國家戰(zhàn)略安全的重要問題。其中，糧食儲存與品質(zhì)監(jiān)控是確保糧食安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在糧食儲存過程中，脂肪酸值作為評估糧食新鮮度和品質(zhì)的重要指標(biāo)，其準(zhǔn)確、快速的檢測對于及時發(fā)現(xiàn)并處理變質(zhì)糧食、保障糧食供應(yīng)質(zhì)量具有重要意義。

現(xiàn)行脂肪酸值國標(biāo)檢測方法（GB/T 20569—2006）為傳統(tǒng)化學(xué)滴定法，難以滿足大批量現(xiàn)場應(yīng)用，主要體現(xiàn)在以下方面：① 檢測結(jié)果的精度和重現(xiàn)性不佳，稻谷脂肪酸主要存在于胚芽和米糠中，碾米后其分布不均且含量低，糙米粉碎后因細(xì)胞破碎釋放的酶會加速脂肪分解，加之人工滴定和讀數(shù)受主觀因素影響大，檢測結(jié)果非常不穩(wěn)定；② 檢測時間過長，化學(xué)滴定法從樣品制備到滴定需要1 h以上，難以滿足快速普檢的需要；③ 檢測開展條件復(fù)雜，對于廣大基層收儲企業(yè)而言，收糧期間任務(wù)繁重且現(xiàn)場條件較差，而稻谷脂肪酸值國標(biāo)方法需要較多的玻璃器皿、操作過程復(fù)雜使得稻谷脂肪酸值的現(xiàn)場檢驗難以開展[1-2]。

近年來稻谷脂肪酸值檢測分析技術(shù)發(fā)展迅猛，主要包括氫氧化鉀-乙醇化學(xué)滴定法、分光光度法、電導(dǎo)率測定法、羅維朋比色法、色譜法和近紅外光譜法。近紅外光譜（NIRS）法作為一種快檢方法，因其快速、無損、污染低等優(yōu)點，伴隨計算機技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。Li等[3]在恒定溫度及濕度下用偏最小二乘法建立糙米粒及糙米粉的脂肪酸值近紅外預(yù)測模型，定標(biāo)模型相關(guān)系數(shù)分別為0.87和0.94，研究同時表明試驗溫度對稻米脂肪酸值測定有一定影響。？zgül-Yücel等[4]通過中紅外漫反射技術(shù)應(yīng)用偏最小二乘法測定稻谷外殼脂肪酸含量，在400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)獲得交互驗證系數(shù)R2=0.99，交叉驗證均方根誤差RMSECV=1.78，預(yù)測均方根誤差RMSEP=4.76的模型，可以用于預(yù)測稻谷外殼游離脂肪酸。范維燕等[5]利用經(jīng)礱谷、粉碎的稻谷建立近紅外分析模型，采用偏最小二乘法建立模型相關(guān)系數(shù)達(dá)0.961，確認(rèn)了偏最小二乘法是建立稻谷脂肪酸值測定定標(biāo)模型的最佳回歸方法。蔣曉杰等[6]通過比對基于漫反射傅里葉變換紅外光譜法（DRIFTS）和近紅外漫反射光譜法（NIDRS）測定稻谷脂肪酸值，發(fā)現(xiàn)傅里葉變換紅外光譜預(yù)測值與國標(biāo)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%，近紅外光譜預(yù)測值與國標(biāo)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70%，這表明DRIFTS能夠更加準(zhǔn)確檢測脂肪酸值。李維香等[7]通過實驗比對證明全自動光度滴定法測定糧食中脂肪酸值方法的可行性，發(fā)現(xiàn)該法與國標(biāo)方法比具有樣品用量小、操作方便、受人為因素干擾小等優(yōu)勢。本研究在近紅外光譜分析基礎(chǔ)上，以實現(xiàn)快速、無損檢測稻谷脂肪酸值為目的，提高檢測準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，通過設(shè)計試驗方案，采用偏最小二乘法優(yōu)化建模和波段篩選去除冗雜信息，獲得穩(wěn)定的稻谷脂肪酸值近紅外定標(biāo)模型。

1 材料與方法

1.1 樣品

采集四川地區(qū)197份中晚秈稻樣品，經(jīng)人工除雜，去除樣品中稻梗、沙石等雜質(zhì)，而后將除雜過的樣品經(jīng)礱谷機脫殼制成糙米（現(xiàn)制現(xiàn)用）。將197份稻谷樣品按脂肪酸值理化值不同梯度進(jìn)行分類，132份用于定標(biāo)（定標(biāo)集），65份用于預(yù)測驗證（驗證集）。

1.2 儀器與設(shè)備

星靈G3020型近紅外谷物分析儀：星創(chuàng)眾譜光柵透射式近紅外光譜儀；BLH-3250型礱谷機：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稻谷脂肪酸值國標(biāo)化學(xué)測定

采用GB /T 20569—2006《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》測定稻谷脂肪酸值，每個樣品取3組平行樣，分別檢測，最終結(jié)果取3次測定的平均值，結(jié)果以消耗的KOH量表示，單位為mg/100g。

1.3.2 樣品透射近紅外光譜采集

利用星靈G3020型近紅外谷物分析儀采集糙米樣品光譜數(shù)據(jù)，儀器采用光柵透射型技術(shù)，光譜波長范圍650～1 080 nm，設(shè)置每次采集樣本的子樣本數(shù)為20，每個樣品重復(fù)裝樣2次，最終取2次重復(fù)裝樣光譜的平均結(jié)果。檢測環(huán)境溫度為25 ℃，濕度約為45%。

1.3.3 模型建立和評價

采用Matlab對樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理及分析。數(shù)據(jù)處理方式包括標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正（SNV）、多元散射校正（MSC）、一階導(dǎo)數(shù)（FD）、平滑處理（S-G）等。并用偏最小二乘（PLS）建立模型，通過對不同建模波段進(jìn)行選擇比較確定最佳的建模光譜區(qū)間。

通過比較校正相關(guān)系數(shù)（R）、校正均方差（RMSEC）、預(yù)測均方差（RMSEP）等參數(shù)選取最佳預(yù)處理方式。R越接近于1，RMSEC和RMSEP值越小，則預(yù)處理方法越有效。

1.3.4 模型驗證

采用一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑（平滑點數(shù)9，次數(shù)3）及SNV對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，建模區(qū)間選擇700～1 050 nm，建立最終的模型進(jìn)行實際的驗證與應(yīng)用。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化值分析

由圖1可見，樣品脂肪酸值的分布范圍為18.10～44.50 mg/100 g，平均值26.18 mg/100 g，標(biāo)準(zhǔn)差5.23，脂肪酸值跨度較大，梯度分布均勻，基本覆蓋定標(biāo)稻谷品種的脂肪酸值范圍，具有較好的代表性。

2.2 近紅外透射光譜采集

如圖2所示，在700～1080 nm有C—H、—CH2，—CH3的三級倍頻峰，O—H的二級倍頻、三級倍頻峰，其中在850～1 050 nm段有較強烈的吸收峰。從光譜圖中可以看出，利用近紅外透射方式檢測顆粒狀的糙米樣品，吸收光譜光滑且峰谷明顯。

2.3 光譜預(yù)處理方法比較

表1為不同光譜預(yù)處理方式對近紅外模型相關(guān)性及準(zhǔn)確度的影響。由表1可知，5、7、9點平滑作為光譜預(yù)處理時均能得到提高模型預(yù)測效果的目的。其中，當(dāng)光譜經(jīng)9點平滑時，得到的模型RMSECV值最小（RMSECV=1.94），此時R值為0.93，模型效果達(dá)到最優(yōu)。

因測量的糙米樣品是整粒狀樣本，故采用SNV預(yù)處理方法對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可消除樣品顆粒大小、表面散射對光譜的影響。綜上，取一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑及SNV后的預(yù)處理效果較優(yōu)。

2.4 波段優(yōu)選比較

為更好地對波段進(jìn)行選擇，首先采用蒙特卡洛交叉檢驗對樣品集中異常樣品進(jìn)行篩選剔除，剔除后剩余樣本數(shù)量190個，同樣根據(jù)脂肪酸值的梯度分布按照2∶1的比例分類成定標(biāo)集（127）和預(yù)測驗證集（63），將全波段光譜、近紅外段光譜及相關(guān)性較高的波段進(jìn)行建模比較。根據(jù)圖3、表2顯示，取相關(guān)性較高波段（700～1 050 nm）建模，雖然相關(guān)系數(shù)R（0.93）略低于全波段（0.95），但是RMSEC與RMSEP相對最低且兩者差距最?。?.26），所以采用700～1050 nm波段建模效果最佳，該波段模型的穩(wěn)健性更高。

2.5 模型準(zhǔn)確性比較

在模型建立完成后，通過20個稻谷樣品（驗證集）模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行分析。從表3可以看出，近紅外模型預(yù)測值和化學(xué)值之間的絕對誤差為0.32～2.24 mg/100 g，差值平均值為0.34 mg /100 g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%。綜上所述，定標(biāo)模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測稻谷脂肪酸值。

2.6 模型重復(fù)性比較

通過對驗證集16個稻谷脂肪酸值分布為18.1～35.9 mg/100g的樣品進(jìn)行模型預(yù)測的多天重復(fù)性分析。從表4可以看出，近紅外模型預(yù)測值和化學(xué)檢測值之間的絕對誤差在0.13～4.50 mg/100 g，差值平均值為0.04 mg/100 g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%。綜上所述，定標(biāo)模型可以穩(wěn)定地預(yù)測稻谷脂肪酸值。

3 結(jié) 論

通過近紅外透射型光譜法采集糙米樣品的近紅外光譜，利用偏最小二乘法建立模型，在模型適當(dāng)優(yōu)化后，驗證模型的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。結(jié)果表明，稻谷樣品脫殼后可直接用于日常稻谷脂肪酸值快速檢測。其中，近紅外模型經(jīng)預(yù)處理優(yōu)化后，模型的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)為0.93，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.79 mg/100 g，預(yù)測相關(guān)系數(shù)為0.9，預(yù)測偏差為3.5 mg/100 g。試驗證明，近紅外定標(biāo)模型可以通過檢測糙米準(zhǔn)確且穩(wěn)定地檢測稻谷脂肪酸值，且建立的模型檢測準(zhǔn)確、穩(wěn)定，與國標(biāo)檢測方法相比，雖然存在一定誤差，仍具有一定的商業(yè)價值，特別適用于糧食收購現(xiàn)場快速檢測脂肪酸值，可以通過對模型進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)展和研究，建立范圍較廣且適時更新的模型并通過地方或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的形式進(jìn)行應(yīng)用推廣。

參 考 文 獻(xiàn)

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