摘 要：高熵碳/氮/硼化物陶瓷因其出色的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性備受關(guān)注，然而由于其固有的脆性導(dǎo)致其斷裂韌性相對(duì)較低，容易在受到外力作用時(shí)發(fā)生斷裂，這限制了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。目前對(duì)于增韌高熵碳/氮/硼化物陶瓷的系統(tǒng)性綜述還較為缺乏。因此，本文總結(jié)并對(duì)比了高熵碳/氮/硼化物陶瓷材料的增韌技術(shù)，并深入介紹了增韌的機(jī)制。這些增韌機(jī)制通常是多種機(jī)制的綜合作用，形成協(xié)同韌化效應(yīng)。未來高熵碳/氮/硼化物陶瓷應(yīng)用前景廣闊，可以在多種領(lǐng)域作為不可替代的高性能產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：相變?cè)鲰g;裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián);晶須/纖維增韌;原位增韌

中圖分類號(hào)： TB321 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 3969/ j. issn. 1007-791X. 2024. 05. 001

0 引 言

高熵陶瓷（High-entropy ceramics， HEC）的概念起源于高熵合金，最初由葉均蔚教授于2004年提出[1]。與此同時(shí)，牛津大學(xué)的Cantor等[2]提出了多元元素合金的概念。它們都采用多種合金元素按照等摩爾比或接近等摩爾比的比例進(jìn)行固溶，以形成單相固溶體。最初的研究目的是通過接近等摩爾混合物來最大化構(gòu)型熵，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的合金系統(tǒng)。隨后，越來越多的高熵合金被研制出來，直至2015年報(bào)道了第一個(gè)高熵氧化物陶瓷（MgNiCoCuZn）O[3]，將“高熵”這一概念引入無機(jī)非金屬領(lǐng)域[4]。隨后，各種高熵陶瓷體系相繼被[5] [6-7]發(fā)現(xiàn)，高熵的概念也擴(kuò)展到碳化物 、硼化物 、硅化物[8]、碳氮化物[9]等非氧化物領(lǐng)域。高熵氧化物陶瓷是多種金屬元素與氧結(jié)合，通過高配置熵實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能;而高熵非氧化物陶瓷則是通過金屬與非金屬元素（如碳、氮、硼等）形成強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)來提供穩(wěn)定性[10]。高熵材料中不同組元之間的原子半徑差異引起了晶格畸變，如圖1所示，產(chǎn)生了高熵效應(yīng)[11-14]，其中包括高構(gòu)型熵促進(jìn)固溶、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)，以及功能性的“雞尾酒效應(yīng)”。這些效應(yīng)的共同作用使得材料的韌性和硬度等力學(xué)性能得以提高。

高熵陶瓷材料具有高硬度、高剛度、耐高溫、抗腐蝕以及高溫抗蠕變等優(yōu)異性能，使其適用于極端苛刻的工況，滿足航空航天、能源、機(jī)械和化工等高新技術(shù)迅速發(fā)展的需求[15-16]。然而，由于陶瓷材料中存在離子鍵、共價(jià)鍵和混合鍵，因此不容易發(fā)生晶間滑移和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從宏觀上表現(xiàn)為本征脆性。這一缺陷限制了高熵陶瓷在高端裝備等關(guān)鍵部件中的可靠性和穩(wěn)定性。因此，改善高熵陶瓷的本征脆性對(duì)于高性能陶瓷的發(fā)展至關(guān)重要。目前，提高陶瓷材料的韌性主要有兩種策略：一是在材料制備階段進(jìn)行工藝優(yōu)化，盡可能減少和消除內(nèi)部缺陷（如孔隙和微裂紋）;二是通過引入增韌組元來提高陶瓷材料的韌性，增韌機(jī)制是第二相增韌組元引起裂紋偏折、分叉和橋聯(lián)等，從而通過耗散大量能量來實(shí)現(xiàn)陶瓷的韌化[17-18]。

1 高熵陶瓷增韌技術(shù)

1.1 顆粒彌散增韌

顆粒彌散增韌的研究主要分為兩個(gè)方面：一是基于物理性質(zhì)匹配的方法，通過調(diào)控彌散顆粒與基質(zhì)材料的相互作用，形成殘余應(yīng)力以增強(qiáng)材料的韌性;二是基于顆粒自身的尺寸效應(yīng)的方法，利用增韌相與裂紋之間的相互作用機(jī)制，誘導(dǎo)裂紋移位或顆粒處的偏轉(zhuǎn)行為，從而耗散裂紋能量，進(jìn)而提高材料的韌性。增韌效果與兩相界面結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)，但使用金屬顆粒增韌可能會(huì)降低材料 的硬度和強(qiáng)度，影響介電性和熱穩(wěn)定性。

SiC顆粒通常用于顆粒增韌的第二階段[19-21]，SiC顆粒的尺寸和含量對(duì)于復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度具有重要意義。 Lu等[22]采用碳還原法制備（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C高熵碳化物陶瓷，并添加20%（體積分?jǐn)?shù)） SiC顆粒研究其對(duì)其復(fù)合材料（HEC-20SiC）致密化、晶粒生長(zhǎng)抑制、力學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明，SiC顆粒的引入促進(jìn)了高熵碳化物陶瓷的致密化和單相固溶體形成過程，并有效抑制了晶粒的長(zhǎng)大現(xiàn)象。高熵陶瓷在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)快速粗化，但SiC顆粒的加入明顯抑制了這一趨勢(shì)，從而提高了材料的力學(xué)性能。此外，SiC顆粒的裂紋偏轉(zhuǎn)作用增加了材料的韌性，HEC-20SiC材料的維氏硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到25. 0±0. 8 GPa、554±73 MPa、5. 24±0. 41 MPa·m1/ 2，斷裂韌性提升了16. 2%。

Li等[23]利用碳熱還原法成功制備了（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Ta0. 2Nb0. 2）C，并通過引入不同碳源（炭黑、碳微球、片狀石墨和石墨碳球）的顆粒彌散結(jié)構(gòu)，研究了其對(duì)力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果顯示，相較于其他碳源，石墨碳球具有較高的比表面積，能夠加速碳熱還原過程并減少氧化雜質(zhì)。其高表面積、良好的分散性和缺乏氧雜質(zhì)有助于加速固溶體的形成并促進(jìn)了晶粒細(xì)化。小晶粒尺寸有利于降低應(yīng)力集中和裂紋擴(kuò)展所需的能量，進(jìn)而提高斷裂韌性。該陶瓷材料具有98. 9%的相對(duì)密度、20. 39 GPa的硬度、4. 5±0. 6 MPa·m1/ 2的斷裂韌性，以及出色的抗氧化性能。

除了硬質(zhì)陶瓷顆粒外，Co、Ni、Fe、Mo等延展性金屬顆粒也可用于增韌高熵陶瓷。 He等[24]制備了具有不同Mo含量的 （NbTaWZrMox）C復(fù)合材料，以探究陽(yáng)離子位Mo摻雜對(duì)（NbTaZrW）C高熵碳化物增韌性的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，材料的韌性主要受到晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和原子間鍵強(qiáng)度的影響。盡管隨著Mo含量的增加晶粒尺寸略有增大，但材料的韌性卻下降。這表明Mo誘導(dǎo)的增韌效果可能受到其他因素的影響。從圖2觀察到，Mo的加入降低了Nb-C和Ta-C的雜化，增加了贗隙的負(fù)性，這可能是由于 Mo誘導(dǎo)的填充電子優(yōu)先添加到反鍵軌道區(qū)域所致（圖3），可以從降低共價(jià)鍵強(qiáng)度的角度來解釋Mo的增韌作用。此外，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)材料的韌性影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是對(duì)晶體的對(duì)稱性的影響，二是對(duì)位錯(cuò)滑移系統(tǒng)數(shù)量的決定性作用?；企w系的選擇是影響過渡金屬碳化物（ Transition Metal Carbide，TMC）固有韌性的主要因素之一。通過Von Mises準(zhǔn)則發(fā)現(xiàn)，具有{1 1 1}〈110〉滑移偏好的TMC比具有{1 1 0}〈110〉滑移偏好的TMC展現(xiàn)出更高的韌性。這進(jìn)一步證明了不穩(wěn)定層錯(cuò)能與Mo含量呈緊密的反比關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)中觀察到隨著Mo含量的增加，（NbTaZrWMox）C的韌性呈現(xiàn)單調(diào)提高的趨勢(shì)，當(dāng)Mo含量增加到20%時(shí)，（NbTaZrW）C的韌性增加了18%。

Anwer等[25]采用液相輔助合成法，使用12%（體積分?jǐn)?shù)）的Ni作為結(jié)合劑，成功制備了（Ti，V，Nb，Ta，W）C-Ni高熵碳化物陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的升高，Ni結(jié)合劑的潤(rùn)濕性增強(qiáng)，使得碳化物相更加致密相連，燒結(jié)溫度達(dá)到1 420℃時(shí)，獲得了一種具有富含（Ta，Nb，V）芯和富含（Ti，W）邊緣結(jié)構(gòu)的單立方（Ti，V，Nb，Ta，W）C相碳化物。通過納米壓痕分析發(fā)現(xiàn)，在硬度較低的核心區(qū)域周圍形成了硬度較高的邊緣結(jié)構(gòu)，TaC和NbC承載的立方固溶體晶格表現(xiàn)出高塑性。最終得到的高熵碳化物金屬陶瓷維氏硬度達(dá)到14. 3 GPa，斷裂韌性達(dá)到9. 2 MPa·m1/ 2。

Wang等[26]采用簡(jiǎn)單的兩步高溫工藝成功合成了新型的（Zr-Hf-Nb-Ta） C-xCo（x= 5%、10%、20% ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）致密高熵金屬陶瓷（HEC4-Co）。在圖4中，顯示了亮相和暗相，它們分別代表HEC4的硬質(zhì)相和Co的黏合劑相。碳化物相主要由連續(xù)網(wǎng)絡(luò)組成的立方碳化物晶粒構(gòu)成，并被Co黏合劑相所包圍。韌性的Co黏合劑相屏蔽了裂紋尖端前方的應(yīng)力場(chǎng)，并在裂紋尖端后面形成裂紋橋接韌帶，因此，Co作為HEC4的增韌劑是可行的且占據(jù)主導(dǎo)地位。陶瓷的韌性和硬度隨著Co含量的增加而變化，其中Co含量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的陶瓷表現(xiàn)出最高的硬度，達(dá)到15. 38 GPa，而Co含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的陶瓷具有最高的斷裂韌 性，達(dá)到9. 72 MPa·m1/ 2。

Liu等[27]制備了新型（Zr0. 25Hf0. 25Ta0. 25Ti0. 25）C高熵陶瓷-鎳-鈷復(fù)合材料并研究了雜化Ni-Co顆粒對(duì)高熵碳化物陶瓷的增韌作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其形成了新的FCC單巖鹽晶體結(jié)構(gòu)陶瓷相，材料中呈現(xiàn)出兩相（陶瓷相和金屬相）。該高熵陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料的硬度和斷裂韌性分別達(dá)到16. 3 GPa和14. 2 MPa·m1/ 2，對(duì)于增韌機(jī)理可能有兩個(gè)因素：一是陶瓷相和金屬相之間良好的結(jié)合，這歸因于顯微組織的均勻性和穩(wěn)定性;另一個(gè)是，（Zr Hf Ta Ti ）C相在晶體中產(chǎn)生大量0. 25 0. 25 位0. 25 0. 25錯(cuò)，增加了裂紋擴(kuò)展的阻抗，該相具有大量固溶和原子尺寸失配導(dǎo)致的晶格畸變，因此歸因于質(zhì)量無序 和質(zhì)量不均勻性。

使用SiC、Ni、Co、Mo等顆?？梢蕴岣吒哽靥沾傻捻g性，上述分析發(fā)現(xiàn)顆粒彌散增韌的主要增韌機(jī)制有裂紋缺陷、裂紋橋接、斷裂模式向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變以及裂紋尖端與晶粒之間的相互作用。在復(fù)合材料中，顆粒含量對(duì)增韌效果至關(guān)重要，過高或過低的含量都可能導(dǎo)致力學(xué)性能的下降影響增韌效果。

1.2 晶須/纖維增韌

晶須或纖維的增韌機(jī)制體現(xiàn)在它們?cè)谑芾鞈?yīng)力作用下被拔出和斷裂時(shí)吸收的能量，這個(gè)過程有效地抑制了裂紋擴(kuò)展，從而顯著增強(qiáng)了材料的斷裂韌性[28]。如圖5所示，當(dāng)晶須與基體結(jié)合力較弱時(shí)，裂紋擴(kuò)展可能偏離原路線，導(dǎo)致晶須與基體之間脫黏，從而阻礙裂紋的傳播。此外，晶須也可能在裂紋擴(kuò)展時(shí)被拔出，導(dǎo)致裂紋尖端的應(yīng)力減緩，降低裂紋傳播速度，吸收裂紋擴(kuò)展所需的能量。同時(shí)，晶須在陶瓷材料中形成的壓應(yīng)力也能部分抵消外部壓力，防止裂紋繼續(xù)擴(kuò)展。這些機(jī)制協(xié)同作用，有效地提升了材料的韌性。在這些機(jī)制中，SiC晶須是最常見的一種[29-33]，SiC晶須是單晶纖維，具有較高的強(qiáng)度，易于嵌入陶瓷基體中，并且具有多種形態(tài)，如圓柱形、六角形、孿晶、竹狀、波浪形等。

研究表明，通過優(yōu)化SiCw含量和燒結(jié)溫度，可以獲得具有致密完整SiCw微觀結(jié)構(gòu)的材料并提高機(jī)械性能。此外，研究還分析了晶須增韌高熵陶瓷的裂紋擴(kuò)展行為，發(fā)現(xiàn)裂紋擴(kuò)展方向極為不規(guī)則，并識(shí)別出兩種不同的阻礙裂紋擴(kuò)展的路徑。裂紋在晶須（圖6（a））和氧化物顆粒（圖6（b））周圍發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)。由于晶須和氧化物顆粒與基體界面的彈性模量和熱膨脹不匹配，表面周圍會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力，使裂紋在應(yīng)力場(chǎng)的作用下無法向原方向擴(kuò)展，從而需要消耗更多能量以增強(qiáng)韌性。另外一種阻止裂紋擴(kuò)展的方式是裂紋橋接，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到晶須（圖6（c））或顆粒（圖6（d））時(shí)，裂紋尖端會(huì)形成橋接區(qū)，橋接后的晶須或顆粒會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生一個(gè)封閉裂紋的力，從而阻止裂紋在基體中擴(kuò)展。此外，從圖6（e）的橫截面SEM圖像中可以看到標(biāo)準(zhǔn)六邊形的SiCw拔出和圓形氧化物顆粒拔出。晶須的拔出和斷裂也是增韌的主要機(jī)制，在外力作用下，裂紋尖端附近的晶須會(huì)沿著晶須與基體之間的界面滑出。在1 700℃下燒結(jié)的含有5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） SiCw的樣品顯示出更高的硬度（19. 63 GPa）和斷裂韌性（6. 26 MPa·m1/ 2）。

Luo等[35]采用碳熱還原法制備了致密、織構(gòu)和增韌的高熵（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-SiCw陶瓷，他們研究了不同SiCw含量（0 ～ 20%，體積分?jǐn)?shù)）對(duì)（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2） C-SiCw陶瓷的性能影響。結(jié)果顯示，陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度值與晶須含量無關(guān)，而斷裂韌性隨SiCw含量增加而增加。具體來說，（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-20%SiCw（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料的韌性最高可達(dá)4. 3±0. 3 MPa·m1/ 2，比單片（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C陶瓷提高43%。在高熵陶瓷中，裂紋偏轉(zhuǎn)相對(duì)較?。▓D7 （a）），相比之下，在圖7（b）中可以明顯觀察到高熵（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C基體和SiCw之間的裂紋偏移以及一些晶須脫黏和拉出現(xiàn)象。值得注意的是，在HEC-SiCw陶瓷復(fù)合材料中，頂面的韌性高于側(cè)面。這些差異主要是由于SiCw在（Ti Zr Hf Nb Ta ）C基體中的分布形成0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 了0. 2紋理。在側(cè)表面主要的增韌機(jī)制是裂紋偏轉(zhuǎn)，而在頂面不僅包括裂紋偏轉(zhuǎn)，還有晶須拉出，因此主要的增韌機(jī)制是裂紋偏轉(zhuǎn)、晶須脫黏和晶須拔出。

為了避免高溫?zé)Y(jié)對(duì)碳化硅晶須形態(tài)和性能的破壞，從而影響增韌機(jī)制的有效性，Liu等[36]采用1 600℃低溫?zé)Y(jié)，并在添加Co的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了SiCw對(duì)（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C基陶瓷的全面增韌效果。從圖8（a）和（b）的觀察中可以發(fā)現(xiàn)，（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C-5%Co（體積分?jǐn)?shù)）的裂紋路徑相對(duì)平坦，但也有一些沿晶界的裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接現(xiàn)象;而（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C-5%Co-20 %SiCw（體積分?jǐn)?shù)）的裂紋擴(kuò)展路徑則顯示出更多的裂紋脫黏、裂紋撓曲、裂紋橋接以及SiCw拔出的特征（箭頭標(biāo)示）。這些增韌機(jī)制的主動(dòng)作用推動(dòng)了裂紋擴(kuò)展所需的能量增加，進(jìn)而提高了材料的斷裂韌性。在添加SiCw后，在垂直于擠壓方向的表面上形成了SiCw織構(gòu)，因此側(cè)面的斷裂韌性略低于頂部。該研究制備的含有5%Co和20% SiCw（體積分?jǐn)?shù)）的樣品的斷裂韌性（7. 2±0. 5 MPa·m1/ 2）比固相燒結(jié)的（ Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-20% SiCw（體積分?jǐn)?shù)）[35]的斷裂韌性（4. 3±0. 3 MPa·m1/ 2）高67%。

Cai等[37]采用前驅(qū)體浸漬和熱解法制備了相分布均勻、元素分布均勻的 Cf /（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2） C-SiC高熵陶瓷基復(fù)合材料，具有優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度（322 MPa）和斷裂韌性（8. 24 MPa·m1/ 2）。在斷裂過程中，觀察到不規(guī)則纖維拔出現(xiàn)象（圖9（a） ～ （c）），包括短纖維和長(zhǎng)纖維的拔出。復(fù)合材料的增韌效果主要來源于纖維上的PyC/ SiC界面相，它在碳纖維和基體之間提供了一種弱的結(jié)合。斷口處顯示出顯著的階梯狀裂紋撓曲和拉長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致復(fù)合材料呈現(xiàn)非脆性斷裂和優(yōu)異的力學(xué)性能。 Zhang等[38]采用漿液包覆和層壓結(jié)合前驅(qū)體滲透熱解的方法，在低溫下成功制備了 C / BNf i /（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-SiCm高熵陶瓷基復(fù)合材料。在前驅(qū)體滲透熱解過程中，幾乎沒有觀察到纖維的降解，但纖維的拉拔現(xiàn)象明顯，使得復(fù)合材料展現(xiàn)出非常明顯的非脆性斷裂特征。

晶須/纖維增韌的制備相對(duì)簡(jiǎn)單，其增韌機(jī)理主要包括裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、裂紋彎曲、晶須/纖維拉出以及微裂紋等。通過對(duì)晶須/纖維增韌的研究發(fā)現(xiàn)，增韌效果與纖維材料的種類、晶體結(jié)構(gòu)（單晶或多晶體）以及纖維的含量等因素密切相關(guān)。

1.3 相變?cè)鲰g

相變?cè)鲰g是一種利用材料中第二相的相變特性來提高其韌性的方法。在這個(gè)過程中，通過相變吸收裂紋擴(kuò)展所需的能量，有效地降低了裂紋尖端的應(yīng)力，從而抑制了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。同時(shí)，相變引起的體積膨脹會(huì)對(duì)周圍基體施加壓縮力，進(jìn)而有助于閉合其他裂紋，從而提高材料的斷裂韌性和強(qiáng)度[39]，這個(gè)過程也可以稱為應(yīng)力誘發(fā)相變 或相變誘發(fā)韌性。

在實(shí)際應(yīng)用中，研究人員利用ZrO2發(fā)現(xiàn)馬氏體相變的特性，將其應(yīng)用于增韌材料的領(lǐng)域，有效地提高了陶瓷材料的韌性。這種方法被認(rèn)為是目前最成功的相變?cè)鲰g技術(shù)之一。在溫度變化過程中，純ZrO2晶體會(huì)發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變[40]：

單 斜相（m）?正方相（t）?立方相（c）

在冷卻過程中，t→m相變引發(fā)的體積膨脹導(dǎo)致純ZrO2陶瓷易受損。為了解決這一問題，可以添加適量的穩(wěn)定劑，如CaO、MgO、Y2O3和CeO等，并控制加熱冷卻條件，使得高溫相（t或c或二者同時(shí)存在）在室溫下部分穩(wěn)定，形成部分穩(wěn)定的ZrO2來增加陶瓷材料的韌性。圖10為應(yīng)力誘發(fā)相變?cè)硎疽鈭D。在含有ZrO四方相多晶體2 或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復(fù)合材料中，裂紋尖端的高應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致四方相ZrO2晶粒發(fā)生t→m相變[41-42]。這種馬氏體相變引發(fā)的晶格膨脹和剪切形成了屏蔽效應(yīng)，有助于減緩裂紋擴(kuò)展，提高了材料的韌性。

Hu等[43]采用原位亞穩(wěn)態(tài)粒子的方法獲得了增強(qiáng)韌性的超硬（WTaNbZrTi）C高熵碳化物陶瓷。通過機(jī)械加載誘導(dǎo)亞穩(wěn)四方相ZrO的馬氏體2 相變，實(shí)現(xiàn)了材料中的相變?cè)鲰g效應(yīng)。如圖11（a）、（c），ZrO2顆粒與基體的彈性模量及熱膨脹系數(shù)差異會(huì)引起殘余應(yīng)力場(chǎng)以及ZrO2顆粒周圍的亞裂紋，會(huì)對(duì)主裂紋起偏轉(zhuǎn)和橋接作用從而抑制主裂紋的擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)韌化效應(yīng)。如圖11（e）所示，裂紋為圖11（d）中壓痕裂紋的放大圖，主裂紋最終因與ZrO顆粒的相互作用而停止擴(kuò)展。在圖11（b2 ）中可以看到裂縫發(fā)生橋接，斷裂能量通過ZrO2顆粒與HEC基體之間的脫黏以及拉出過程中的摩擦滑動(dòng)來耗散。此外，圖11（f） ～（g）兩種HEC試樣斷口均表現(xiàn)出沿晶和穿晶混合斷裂特征。 ZrO2顆粒的原位形成有助于消耗粉末冶金過程中引入的殘余氧雜質(zhì)，避免形成其他脆性氧化物?？偟膩碚f，增韌效應(yīng)主要源于機(jī)械載荷下亞穩(wěn)態(tài)四方ZrO2顆粒的轉(zhuǎn)變，這促進(jìn)了裂紋尖端的屏蔽機(jī)制，包括裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接和裂紋分支。最終制備出的（ W0. 2Ta0. 2Nb0. 2Zr0. 2Ti0. 2） C硬度達(dá)到21. 0GPa，斷裂韌性達(dá)到了5. 89 MPa·m1/ 2。

1.4 裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)

通過在陶瓷基體中分散高強(qiáng)度高韌性的第二相顆粒，或者促使這些高強(qiáng)度高韌性的第二相顆粒移動(dòng)，可以使裂紋在擴(kuò)展時(shí)受到這些分散相顆粒的阻礙，并因此發(fā)生彎曲[44-45]。此外，因?yàn)榉稚⑾囝w粒與基體相交界處會(huì)產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，所以當(dāng)裂紋遇到這些顆粒時(shí)可能會(huì)改變前進(jìn)方向。顆粒與基體的熱膨脹系數(shù)對(duì)增加韌性效果至關(guān)重要 。

裂紋橋聯(lián)是指裂紋在材料中傳播時(shí)，周圍的材料形成橋梁狀的連接，阻止裂紋繼續(xù)擴(kuò)展的現(xiàn)象。裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋尖端處，依靠橋聯(lián)單元連接裂紋的兩個(gè)表面，并在兩個(gè)界面之間產(chǎn)生閉合應(yīng)力。這種結(jié)構(gòu)會(huì)隨著裂紋擴(kuò)展而增加強(qiáng)度因子。裂紋橋聯(lián)有時(shí)會(huì)引發(fā)穿晶斷裂，也可能導(dǎo)致裂紋繞過橋聯(lián)單元沿晶體擴(kuò)展或偏轉(zhuǎn)。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)單元粒徑的平方根成正比[46]。因此，通過控制橋聯(lián)單元的粒徑，可以調(diào)節(jié)材料的韌性 和抗拉強(qiáng)度，以滿足不同應(yīng)用需求。

Ma等[47]使用高壓燒結(jié)方法處理自合成的納米粉體，首次成功制備了納米晶（Hf0. 25Zr0. 25Ta0. 25Ti0. 25）C高熵碳化物陶瓷。圖12為使用壓痕法測(cè)試的試樣的維氏壓痕，顯示了試樣具有徑向微裂紋。所有壓痕產(chǎn)生的徑向微裂紋都展現(xiàn)出納米級(jí)的“之”字形傳播路徑，清晰展示了微裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接增韌機(jī)制。在晶粒細(xì)化強(qiáng)化機(jī)制和微裂紋偏轉(zhuǎn)與橋接增韌機(jī)制的雙重作用下，燒結(jié)樣品在1 600℃時(shí)表現(xiàn)出97. 1%的相對(duì)密度，平均晶粒尺寸為98±35 nm，并且呈現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，維氏硬度為25. 7±0. 6 GPa，斷裂韌性為4. 3±0. 4 MPa·m 。

Ye等[48]利用熱壓燒結(jié)技術(shù)成功制備了相對(duì)密度達(dá)到95. 1%的（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C高熵陶瓷，該陶瓷具有單一的巖鹽晶體結(jié)構(gòu)和一些納米片狀結(jié)構(gòu)，且在納米尺度到微觀尺度上具有較高的成分均勻性。圖 13 （ a ）展示了（Zr Nb Ti V ） C的維氏壓痕SEM圖像0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 ，可以觀察到徑向裂紋是從壓痕拐角處開始擴(kuò)展的，該區(qū)域的應(yīng)力最大。通常情況下，傳統(tǒng)的單相結(jié)構(gòu)陶瓷在壓痕處產(chǎn)生的徑向裂紋通常呈直線傳播，而（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的徑向裂紋均呈“之”字形。圖13（b）中的箭頭指示出微裂紋在一些橫向尺寸為6μm的不規(guī)則板狀晶粒附近明顯發(fā)生偏轉(zhuǎn)，然后沿著板狀晶粒邊界擴(kuò)展。這個(gè)過程增加了微裂紋的傳播路徑和阻力，從而提高了（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C的韌性，表現(xiàn)出微裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機(jī)制。為了進(jìn)一步研究增韌機(jī)制，還對(duì)（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的斷口處進(jìn)行了分析。從圖 13 （ c ）中可以清楚地看到，（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C的斷口呈現(xiàn)出鋸齒狀，具有典型的跨晶斷裂特征。值得注意的是，從圖13（d）可以看到大量不規(guī)則的納米板被夾在晶界之間，并從（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的斷口突出，這表明存在納米板拉出增韌機(jī)制。這些納米板的橫向尺寸在6μm之間，與板狀晶粒的橫向尺寸非常一致。由于存在固溶強(qiáng)化機(jī)制和納米板拉拔和微裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機(jī)制，（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C表現(xiàn)出較高的硬度和彈性模量以及較高的斷裂韌性，其納米硬度為30. 3±0. 7 GPa，彈性模量為460. 4±19. 2 GPa，斷裂韌性為4. 7±0. 5 MPa·m1/ 2。

Zhou等[49]結(jié)合高熵碳氮化物粉末和高熵合金制備出高硬度和高韌性的致密（Ti，Nb，Ta，Mo，W）（C，N）基陶瓷。制備過程中添加了5%（體積分?jǐn)?shù)）的高熵合金，并在1 450℃獲得了精細(xì)微結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。由于在高熵氮化碳基體中存在沉淀的（Mo，W）2C相，并與添加的高熵合金形成固溶體和更細(xì)的晶粒，固溶體的形成和（Mo，W）2C的析出可能會(huì)削弱高熵碳氮基陶瓷的界面結(jié)合強(qiáng)度，使斷裂方式從穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?。隨著裂紋通過沿晶斷裂擴(kuò)展，裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象變得更加顯著，在裂紋擴(kuò)展過程中有效地吸收了更多能量，從而顯著提高了材料的斷裂韌性。該陶瓷展示出極高的維氏硬度（245±1. 3 GPa）和斷裂韌性（6. 1±0. 4 MPa·m1/ 2），這歸因于其細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)和明顯 的裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)。

Ma等[50]采用兩步法制備了一種高熵碳氮化物（Ti0. 2Zr0. 2V0. 2Nb0. 2Ta0. 2）（C0. 6N0. 4）-Co陶瓷，在1 500 ℃下燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最高的致密化程度，孔隙率僅為0. 08%，硬度和斷裂韌性分別為15. 72GPa和12. 9 MPa·m1/ 2。圖14顯示了金屬陶瓷試樣斷裂的微觀結(jié)構(gòu)，其中晶體材料的斷裂機(jī)制包括穿過硬質(zhì)相和黏結(jié)劑的斷裂。在細(xì)小晶粒附近斷裂模式為晶間斷裂，裂紋主要沿著硬質(zhì)相和金屬相之間的結(jié)合界面延伸;較大晶粒的斷裂主要為跨晶斷裂。此外，裂紋擴(kuò)展到金屬相界面時(shí)發(fā)生了明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)，這會(huì)在一定程度上增加裂紋的傳播路徑并改變裂紋傳播的方向。這種現(xiàn)象導(dǎo)致了大量的能量損失，從而在很大程度上抑制了裂紋的擴(kuò)展，提高了材料的韌性。從圖中可以看出，在1 450 ℃、1 500 ℃和1 550℃下燒結(jié)的樣品在裂紋偏轉(zhuǎn)方向發(fā)生了改變，1 600℃燒結(jié)試樣的斷裂韌性最低，這是由于其晶粒尺寸大金屬相含量低，斷裂模式主要為跨晶斷裂。增韌機(jī)制不僅涉及金屬相和陶瓷相的有效結(jié)合，還包括高熵效應(yīng)引起的晶格畸變，這增加了裂紋擴(kuò)展的阻力。

2 新型增韌技術(shù)

2.1 原位增韌

原位增韌是通過在材料制備過程中，在陶瓷基體中引入可生成第二相的原料，并控制生成條件和反應(yīng)過程，使得第二相在基體中形成均勻分布的晶須、高長(zhǎng)徑比的晶?；蚓螒B(tài)的增強(qiáng)體。原位自增韌陶瓷的主要增韌機(jī)制為裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋彎曲、晶粒橋聯(lián)和晶粒拔出。相比于傳統(tǒng)的第二相增韌方法，原位增韌能夠克服兩相不相容和分布不均等問題，使得最終的復(fù)合材料在強(qiáng)度和韌性 方面都優(yōu)于同類材料[51-56]。

自增韌技術(shù)在 Si3N4、 Sialon、 SiC、 Al2O3和Al2Zr2C等陶瓷材料上得到廣泛應(yīng)用，其中尤以Si3N4陶瓷最為典型。 Fünfschilling等[57]系統(tǒng)研究了Si3N4陶瓷的自增韌機(jī)理。他們將增韌機(jī)理劃分為三個(gè)階段，第一階段在最短裂紋擴(kuò)展時(shí)韌性增加最大，而第二和第三階段在更大的裂紋擴(kuò)展中貢獻(xiàn)了適度的韌性增益。 Ye等[58]通過原位增韌制備的ScLu-α-Sialon陶瓷具有良好的光學(xué)性能和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，生成的柱狀晶對(duì)其透光性幾乎沒有影響，但它促進(jìn)了陶瓷的韌化。

Liu等[59]通過原位放熱反應(yīng)制備出相對(duì)密度為98. 5%的Al2O3 / （NbTaMoW）C復(fù)合材料，從圖15中可以看出復(fù)合材料僅表現(xiàn)出高熵碳化物（NbTaMoW）C和Al O兩相，且Al O在高熵2 3 2 3 基體中隨機(jī)分布可以有效地承受外加載荷并阻礙基體中裂紋的擴(kuò)展。從圖 16中可以看出，（NbTaMoW）C與Al2O3的相界面為非相干界面，界面結(jié)合強(qiáng)度適中，其間形成了一個(gè)順應(yīng)性界面，可以通過基體裂紋擴(kuò)展Al2O3，而不是滑向Al2O3來累積損傷。此外，原位放熱引起的溫度分布不均勻，導(dǎo)致晶粒尺寸減小，Al2O3和HEC形成了連鎖結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在1 ～ 10μm之間變化，相比之下，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著提高，抗彎強(qiáng)度達(dá)到530 MPa，斷裂韌性達(dá)到4. 5 MPa·m1/ 2。這種增韌機(jī)制主要?dú)w因于Al2O3顆粒的裂紋偏轉(zhuǎn)。

原位自增韌陶瓷的主要增韌機(jī)制包括裂紋撓曲、裂紋彎曲、晶粒橋接和晶粒拉出。相較于其他增韌方式，原位自韌化具有綠色安全的特點(diǎn)，因?yàn)槠浞磻?yīng)放熱較多，可以降低燒結(jié)溫度，并且能夠生產(chǎn)大尺寸的部件。

2.2 其他增韌

Sun等[60]通過添加多層石墨烯（ Multilaye rGraphene， MLG）、碳納米管（ Carbon Nanotube，CNT）和碳化硅納米線（SiC nanowire，SiCnw）來提高高熵陶瓷的致密性和斷裂韌性。在觀察HEC-SiCnw表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)裂紋在SiCnw和基體之間的界面處發(fā)生了大角度的偏轉(zhuǎn)（見圖17（a））。當(dāng)裂紋遇到尺寸較小的SiCnw時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋分支，并觀察到SiCnw之間的裂紋橋接現(xiàn)象（見圖17 （ b） ～（c））。此外，圖17（d） ～ （e）展示了SiCnw的拔出情況，說明在彎曲過程中裂紋的驅(qū)動(dòng)力克服了裂紋阻力和界面剪切阻力。結(jié)果表明，SiCnw和HEC基體之間的界面粘結(jié)適中，消耗了大量的斷裂能來促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

圖18展示了HEC-CNT的壓痕裂紋和斷口掃描圖片。在圖18（a）中，裂紋的偏轉(zhuǎn)角度決定了裂紋的路徑，因此HEC-CNT呈現(xiàn)出曲折的裂紋擴(kuò)展路徑。同時(shí)，還觀察到了CNT跨越兩個(gè)裂紋表面的裂紋橋接現(xiàn)象，這種橋接有助于抵抗裂紋擴(kuò)展，從而提高了斷裂韌性。在圖18（b）中明顯觀察到許多CNT橋接在裂紋兩個(gè)表面之間的間隙（圓圈），大部分CNT位于晶界上且外層斷裂后內(nèi)部CNT被拔出。此外，還發(fā)現(xiàn)一些CNT位于兩個(gè)HEC晶粒交錯(cuò)的穿晶位置。圖18（c）顯示出CNT的拉拔增韌機(jī)制，可以觀察到CNT伸出斷裂面，在穿晶位置（②箭頭）的CNT拔出長(zhǎng)度遠(yuǎn)短于在晶間位置（①箭頭）的拔出長(zhǎng)度。因此，HEC基體傳遞的載荷增強(qiáng)了CNT的韌性，同時(shí)CNT拉拔引起的增韌效應(yīng)使得裂紋擴(kuò)展更加困難。上述增韌機(jī)制相互補(bǔ)充，在裂紋推進(jìn)過程中有助于提高斷裂韌性。

如圖19（a）所示，MLG的二維結(jié)構(gòu)較大的比表面積增強(qiáng)了與HEC基體之間的摩擦力，通過彎曲和纏繞消耗了應(yīng)變能，形成變形帶降低了裂縫的驅(qū)動(dòng)力，有效增強(qiáng)了高熵陶瓷的韌性。圖19（b）中的裂紋橋接現(xiàn)象表明MLG與HEC基體之間的摩擦力阻礙了裂紋的擴(kuò)展，特別是在應(yīng)力集中區(qū)域，提高了斷裂韌性。與CNT不同，MLG不僅會(huì)引起二維裂紋偏轉(zhuǎn)，還會(huì)引起三維裂紋偏轉(zhuǎn)。如圖19（c）所示，箭頭②指示的突起的MLG并未導(dǎo)致平面內(nèi)裂縫偏轉(zhuǎn)，箭頭①指示MLG引起了二維裂縫偏轉(zhuǎn)。然而，裂縫既未穿透MLG也未停止。這表明裂紋只能沿著平面外部擴(kuò)展穿過MLG，從而產(chǎn)生三維偏轉(zhuǎn)導(dǎo)致更多的能量耗散。圖19（d）進(jìn)一步證實(shí)了HEC-MLG復(fù)合材料中三維裂紋偏轉(zhuǎn)的存在，上述增韌機(jī)制的協(xié)同作用消耗了大量的能量，顯著提高了斷裂韌性。綜合來看，MLG與CNT和SiCnw相比效果最佳，是提高HEC機(jī)械性能和穩(wěn)定性的有效增韌劑，使其斷裂韌性達(dá)到7. 1 MPa·m1/ 2。

Zhang等[61]制備出一系列具有多元陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)的高熵碳氮化物陶瓷（Ti0. 33Zr0. 33Hf0. 33）（C0. 5N0. 5）， （ Ti0. 255Zr0. 255Hf0. 25Nb0. 25） （ C0. 5N0. 5）和（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）（C0. 5N0. 5），分別稱為HEC-1、HEC-2和HEC-3，這些陶瓷由面心立方固溶相和少量氧化相組成。為了研究構(gòu)型熵對(duì)力學(xué)性能的影響，利用壓痕法測(cè)量了HEC-1、 HEC-2和HEC-3的斷裂韌性分別為5. 7±0. 2、6. 9±0. 6和8. 4±0. 6 MPa·m1/ 2，比傳統(tǒng)的金屬碳化物或氮化物的斷裂韌性更高。特別是HEC-3的斷裂韌性值達(dá)到其他材料的3倍（如圖20（a） ～ （b）），可能是因?yàn)槎嚓庪x子結(jié)構(gòu)對(duì)斷裂韌性有積極影響作用。進(jìn)一步對(duì)HEC-3進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的徑向裂紋呈現(xiàn)直線擴(kuò)展路徑不同，該裂紋呈現(xiàn)鋸齒形擴(kuò)展路徑（如圖20（c））。此外，通過對(duì)HEC-3的斷口形貌進(jìn)行詳細(xì)分析，如圖20（d）中圓圈所示微裂紋在一些顆粒周圍發(fā)生偏轉(zhuǎn)，對(duì)應(yīng)EDS這些顆粒為Zr（Hf）的氧化物，表明原位形成均勻分布的金屬氧化物顆粒也可能是一種有效的增韌方法。研究發(fā)現(xiàn)ΔSconf含量的增加可以通過降低燒結(jié)溫度來促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)性能，并通過偏轉(zhuǎn)裂紋擴(kuò)展來提高斷裂韌性，從而有效地阻礙了裂紋的快速傳播，提高了材料的韌性。

Wang等[62]分別采用CrN和Cr2N為原料制備了晶粒細(xì)、致密化程度高的 CrN（ Ti18. 6V17. 82Cr12. 12Zr7. 08N44. 36 ）93. 93 （ ZrO2 ）6. 07 和（Ti19. 28V17. 77Cr17. 11Zr6. 29N39. 56）92. 32（ZrO2）7. 68高熵氮化物復(fù)合材料，即為HENC1和HENC2，性能如表1所示。由于提高擴(kuò)散速率能夠有效地促進(jìn)高熵復(fù)合材料中單相固溶體的形成，利用高能球磨氮化物引入空位形成非化學(xué)計(jì)量的CrNx，Cr2N在較低溫度下可以分解，從而促進(jìn)高熵陶瓷固溶體的形成。元素的擴(kuò)散速率大大提高，證明了CrNx的重要性。從圖21（a）可以觀察到，在斷裂過程中氧化鋯相導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)。在局部放大圖中可以看到，裂紋繞過氧化鋯相，并在氧化鋯周圍形成二次微裂紋。氧化鋯相被裂紋割開，同時(shí)閉合孔隙的存在可以延長(zhǎng)裂紋的擴(kuò)展路徑，降低裂紋的擴(kuò)展能量，并在裂紋釘扎和偏轉(zhuǎn)中發(fā)揮作用，從而提高材料的力學(xué)性能。這種增韌方式利用了主裂紋的應(yīng)變能，增加了裂紋擴(kuò)展區(qū)域的總表面能和主裂紋的擴(kuò)展能量，有效地抑制了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而提高材料的韌性。盡管HENC2中氧化鋯的含量高于HENC1，但由于HENC1的相對(duì)密度較低且孔隙較多，所以HENC1的整體斷裂韌性要優(yōu)于HENC2。

（Ti19. 28V17. 77Cr17. 11Zr6. 29N39. 56）92. 32（ZrO2）7. 68的綜合性能優(yōu)異，主要?dú)w功于引入亞穩(wěn)態(tài)空位所帶來的效益。

Chen等[63]使用碳熱還原-氮化法制備出陽(yáng)離子高熵碳氮化陶瓷粉體，然后通過粉末冶金法制備了（Ti0. 6W0. 1Nb0. 1Ta0. 1Mo0. 1） （C0. 78，N0. 22）-CoNi金屬陶瓷，其表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，維氏硬度為2 053. 4 HV，斷裂韌性為12. 3 MPa·m1/ 2。 Ti（C，N）基陶瓷的斷裂韌性與晶粒尺寸、結(jié)合相的平均自由程和界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如圖22（a）、（c）所示，由于細(xì)晶粒的晶間斷裂導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)路徑較長(zhǎng)，同時(shí)結(jié)合相在斷裂過程中發(fā)生塑性變形形成撕裂邊。此外，核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)致核殼與結(jié)合相之間較低的界面失配。隨著ΔSmix /R的增大，高熵滯擴(kuò)散效應(yīng)增強(qiáng)，使得硬質(zhì)相與金屬相之間的擴(kuò)散減弱，導(dǎo)致核心顆粒與結(jié)合相之間的界面失配增加，穿晶斷裂的裂紋擴(kuò)展路徑變短（圖22（b）、（e）），導(dǎo)致斷裂韌性降低。在樣品質(zhì)量不變且晶粒尺寸增大的情況下，隨著硬質(zhì)相密度的增加，結(jié)合相的體積分?jǐn)?shù)也隨之增大。這有助于改善結(jié)合相的平均自由程，進(jìn)而提高材料的斷裂韌性。

3 結(jié) 論

由于陶瓷材料斷裂韌性受多方面因素影響，因此增韌方法呈現(xiàn)多樣化趨勢(shì)。根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究，各種增韌方式仍存在一些限制。材料的斷裂強(qiáng)度主要由其彈性模量、斷裂表面能和臨界裂紋尺寸三個(gè)基本性能參數(shù)決定，而韌性可通過斷裂韌性值來量化。從斷裂力學(xué)角度看，提高陶瓷材料抵抗裂紋擴(kuò)展和減緩裂紋尖端應(yīng)力集中的能力至關(guān)重要。先進(jìn)的制備加工技術(shù)也能有效提升陶瓷材料的韌性。目前，常見的陶瓷增韌機(jī)理包括相變?cè)鲰g、裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)、晶須/纖維增韌以及原 位自增韌等。

顆粒彌散增韌的機(jī)理包括晶粒拉出、斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?、裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接;晶須/纖維增韌的效果與顆粒增韌相似，其機(jī)理主要包括晶須/纖維的拉出、晶須/纖維誘導(dǎo)裂紋橋接和彎曲;原位增韌的主要增韌機(jī)理包括裂紋撓曲、裂紋彎曲、晶粒橋接和晶粒拉出。顆粒彌散增韌相較晶須/纖維增韌和原位增韌方法具有制備簡(jiǎn)單、成本低廉以及燒結(jié)致密化過程更為便捷的優(yōu)勢(shì)。然而，顆粒增韌的效果相對(duì)較差，在大量顆粒添加時(shí)會(huì)導(dǎo)致硬度大幅降低，對(duì)高熵陶瓷等材料的整體力學(xué)性能造成影響。相比之下，晶須/纖維增韌和原位增韌方法在增韌效果和穩(wěn)定性方面更為優(yōu)秀，但其制備工藝更為復(fù)雜，需要較高的技術(shù)水平支持。另外，晶須/纖維增韌制備過程中高溫可能會(huì)損害晶須/纖維的形態(tài)，從而影響增韌效果;而原位增韌則是通過在材料制備過程中形成裂紋阻擋位點(diǎn)，限制裂紋擴(kuò)展，以提高材料的韌性和斷裂韌性。然而，為了實(shí)現(xiàn)增加韌性的目標(biāo)，可能需要在其他性能方面做出犧牲。綜合來看，這三種增韌機(jī)制各有其優(yōu)勢(shì)，顆粒彌散增韌適用于一般材料的增韌，晶須/纖維增韌則更適用于對(duì)性能和強(qiáng)度有較高要求的材料，而原位增韌方法則可以根據(jù)材 料的特性和使用環(huán)境進(jìn)行定制設(shè)計(jì)和調(diào)整。

此外，還發(fā)現(xiàn)可以通過增加構(gòu)型熵、引入亞穩(wěn)態(tài)空位、添加多層石墨烯、碳納米管、碳化硅納米線或高熵陶瓷粉末等方法來提升高熵陶瓷的斷裂韌性，其中添加高熵陶瓷粉末在增韌方面表現(xiàn)最為突出。這表明高熵陶瓷粉末增韌方法具備廣闊的發(fā)展?jié)摿Γ型娲鷤鹘y(tǒng)增韌方法，進(jìn)而提高高熵陶瓷的韌性，促進(jìn)其在實(shí)際工程中的應(yīng)用，為新一代高性能陶瓷提供更可靠的解決方案。高熵陶瓷作為一種前沿材料，以其獨(dú)特的機(jī)械性能和廣闊的應(yīng)用前景，將持續(xù)引起未來材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的關(guān)注和深入研究。

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Progress in toughening of high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics

LI Yanguo1 WANG Mingyang1 ZOU Qin1 2

1. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology

Yanshan University Qinhuangdao Hebei 066004 China

2. School of Mechanical Engineering Yanshan University Qinhuangdao Hebei 066004 China

Abstract High-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics garner significant attention due to their exceptional thermal stability andcorrosion resistance. However their inherent brittleness result in relatively low fracture toughness making them prone to fractureunder external forces. This limitation restrict their application in engineering fields. Currently there is a lack of systematic reviewson toughening strategies for high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics. Therefore the toughening techniques for high-entropycarbon/ nitrogen/ boride ceramic materials are summarized and compared in this paper and an in-depth discussion of the tougheningmechanisms is provided. These mechanisms often involve the synergistic effect of multiple toughening processes. In the future targeted production of high-performance products meeting specific requirements will be essential to promote the widespreadapplication of high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics across various fields.

Keywords phase transformation toughening crack deflection and bridging whisker/ fiber toughening in-situ toughening