摘 要：采用水熱合成法以HF為礦化劑制備了具有較高光催化性的F-摻雜ZrO2納米材料，系統(tǒng)研究F-對ZrO納米粉體相組成、形貌、晶體生長及光催化性能的影響。結(jié)果表明：F-的引入促進(jìn)四方相ZrO向單斜相22 的相轉(zhuǎn)化。礦化劑HF摻雜濃度的增加，促進(jìn)單斜相ZrO2初始生長基元晶粒的生長以及二次顆粒的長大。 F-在ZrO2{001}晶面上的吸附使ZrO2的初始棒狀晶粒趨向于沿[001]方向生長，同時(shí)也促進(jìn)棒狀晶粒在{001}晶面定向附生形成紡錘狀三維顆粒。在60 min的光照條件下，所有F-摻雜的ZrO2粉末對甲基橙的降解效率均可達(dá)到80%以上。 0. 04 F/ ZrO2催化劑的光催化性能最高，在60 min內(nèi)甲基橙的降解率可達(dá)91. 7%。

關(guān)鍵詞：F-摻雜ZrO2;相變;定向附生;光催化性

中圖分類號： O647 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10. 3969/ j. issn. 1007-791X. 2024. 05. 008

0 引言

ZrO2作為一種典型的p型半導(dǎo)體，由于其高比表面積和豐富的表面缺陷，以及同時(shí)兼具酸堿兩性和氧化還原性的獨(dú)特性質(zhì)，已被證明是非均相光催化化學(xué)反應(yīng)中非常有效的催化劑[1-3]。眾所周知，無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的催化和光學(xué)性能不僅與材料的相組成有關(guān)，而且在很大程度上取決于材料的形貌、晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)[4-5]。例如，針對于常用光催化劑TiO2的研究結(jié)果表明，與其他不同形態(tài)的TiO2催化劑相比，具有高（001）晶面暴露率的銳鈦礦型TiO2納米片具有最高的光催化活性[6]。

隨著對ZrO2納米結(jié)構(gòu)的深入研究，ZrO2納米顆粒在光催化降解染料中得到了廣泛的應(yīng)用[7]。由于其較寬的帶隙，ZrO2的光催化活性僅限于紫外區(qū)。光生載流子的快速復(fù)合又進(jìn)一步阻礙了其在綠色光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，研究人員指出，摻雜或復(fù)合是減小ZrO2帶隙，提高其太陽能吸收能力和光催化性能的最常用方法[8-9]。 ZrO2摻雜的主要方法包括過渡金屬摻雜[10-11]、非金屬摻雜[12-13]和共摻雜[14]，這些方法可以在ZrO結(jié)2 構(gòu)中引入結(jié)構(gòu)缺陷，并產(chǎn)生可接受的電子態(tài)，從而調(diào)節(jié)帶隙能量，增強(qiáng)可見光光催化活性。

除了摻雜的影響外，ZrO2的光催化活性也主要取決于ZrO2的形貌和暴露面。最近，制備具有高活性晶體表面的二維或三維納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高寬禁帶半導(dǎo)體可見光吸收的有效途徑，其光催化性能優(yōu)于零維納米顆粒[15-16]。 Poungchan等[17]發(fā)現(xiàn)，在可見光下，碳摻雜具有層狀三維結(jié)構(gòu)的ZrO2大大提高了亞甲基藍(lán)（MB）降解的光催化效率。同時(shí)，花狀[18]和四角星狀ZrO2 的光催化性能也有報(bào)道，然而定向生長的紡錘狀納米氧化鋯結(jié)構(gòu)的光催化研究較少。本文采用水熱法制備了ZrO2納米粉體。為了獲得具有特殊形貌的ZrO2并探索其光催化活性，通過調(diào)節(jié)HF礦化劑的濃度，分析了ZrO2顆粒的晶體生長過程。采用XRD、TEM和XPS分析了樣品的相組成、形貌和顯微組織。以甲基橙（MO）為目標(biāo)降解物質(zhì)，在鹵化金燈照射下研究了F-摻雜對ZrO2粉末光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1. 1 催化劑的制備

將適量的ZrOCl2·8H2O溶解到去離子水中，形成濃度為0. 1 mol/ L的透明溶液，并加入1 g 聚乙二醇（PEG），將稀釋后的氨水以固定的滴加速度緩慢滴入溶液中，直至pH值達(dá)到9 ～ 10。然后在上述前驅(qū)物中加入不同摩爾濃度的HF，待充分溶解后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在200 ℃下進(jìn)行12 h水熱反應(yīng)。水熱結(jié)束后用去離子水和無水乙醇仔細(xì)洗滌所得沉淀物，將沉淀在80 ℃真空干燥24 h。干燥粉體在瑪瑙研缽中充分研磨后，即得到不同摻雜濃度的F-摻雜ZrO2粉體（簡稱xF/ ZrO2，其中x代表HF的摩爾濃度）。

1. 2 催化劑的表征

水熱產(chǎn)物的物相組成采用日本島津公司XRD-6 000型X射線衍射儀進(jìn)行表征，儀器設(shè)置參數(shù)為：以波長λ= 0. 154 056 nm的Cu靶Kα線輻射，掃描步長：0. 02°，掃描速率：4（°） / min，掃描范圍2θ為20°～80°。使用Jade軟件利用Scherrer公式計(jì)算產(chǎn)物納米顆粒尺寸。采用JEM-2100透射電鏡（TEM）對樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，采用HRTEM對樣品的晶體生長情況進(jìn)行分析，并采用EDS能譜對粉體的元素組成及元素分布狀態(tài)進(jìn)行表征。

1. 3 光催化實(shí)驗(yàn)

粉體在模擬太陽光的條件下進(jìn)行降解甲基橙的光催化性能研究。具體實(shí)驗(yàn)過程：配置一定量10 mg/ L的甲基橙水溶液，在50 mL的甲基橙溶液中超聲分散20 mg催化劑，量取經(jīng)充分分散的催化劑懸浮液30 mL置于石英管中在暗箱中磁力攪拌吸附30 min，使其達(dá)到吸附平衡，然后加入1 mL濃度為3 mmol/ L的雙氧水引發(fā)劑。用300 W金鹵燈從石英管側(cè)方進(jìn)行照射，金鹵燈距離石英管距離為15 cm。每隔10 min 取3 mL的懸浮液，經(jīng)離心分離后，上清液用日本島津的UV-1700型紫外可見光光度計(jì)測量其吸光度。利用公式

D =（C0- Ct） / C0×100% （1）

計(jì)算甲基橙的溶液的降解率。式中D為甲基橙的降解率，C0為未降解是甲基橙的吸光度，Ct為降解時(shí)間為t時(shí)甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 粉體的表征及生長機(jī)理

2. 1. 1 XRD分析

圖1為不同摩爾濃度HF作為礦化劑制備的xF/ ZrO2粉體的XRD圖。從圖中可以看出，所有的實(shí)驗(yàn)合成制備的xF/ ZrO粉體由四方相和單2 斜相組成。隨著水熱過程中F-濃度的增加，單斜相ZrO的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， ZrO從四方2 2 相（t-ZrO ）到單斜相（m-ZrO ）的相變逐漸增大。2 2 當(dāng)HF濃度達(dá)到0. 04 mol/ L時(shí)，所有的四方相均轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。同時(shí)從衍射峰的強(qiáng)度變化可知，HF的加入使得產(chǎn)物粉體的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說明粉體的晶化程度略有減小，這可能與水熱過程中粉體的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化及顆粒二次結(jié)晶有關(guān)。

表1給出了xF/ ZrO2粉末的的平均晶粒尺寸和相組成。單斜相所占比例的計(jì)算公式為（111）和（111）及t-ZrO （111）晶面的衍射峰強(qiáng)度2 。

從表中可以看出，隨著F濃度的增加，t-ZrO2（Xt%）的含量依次降低，而m-ZrO2的含量逐漸增大、同時(shí)采用Scherrer公式計(jì)算得到的xF/ ZrO2粉末的晶粒尺寸由4. 8 nm逐漸增大到12. 8 nm。這表明F-離子的存在不僅促進(jìn)了t→m相變，而且有利于晶粒的生長[20]?；赬RD測量數(shù)據(jù)，采用Rietveld法和Fullpro軟件確定了xF/ ZrO的晶2 胞參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，m-ZrO2隨著F-濃度的增加，b軸略有增加，而a軸和c軸有一定程度的減少，最終導(dǎo)致m-ZrO的晶胞體積隨著F-濃度的增加而2 略有減小。而 t-ZrO的晶胞體積略微膨脹。 t-Zr2 O2和m-ZrO晶胞體積的變化，可能是由于F-離子2 進(jìn)入ZrO2晶格所致。 F-離子進(jìn)入 t-ZrO2的晶格間隙導(dǎo)致晶格膨脹，而m-ZrO2的晶胞體積收縮是由于O2-（0. 140 nm）離子被F-（0. 133 nm）取代導(dǎo)致。

2. 1. 2 TEM及HRTEM分析

為了進(jìn)一步研究不同礦化劑濃度水熱處理后得到的粉體微觀形貌，圖2給出了x F/ ZrO粉2 體的TEM圖像?？梢钥闯?，前驅(qū)體在不添加礦化劑的情況下進(jìn)行水熱結(jié)晶，得到球形ZrO納米2 粉體，粒徑約為5 nm，并且粉體團(tuán)聚較為嚴(yán)重。 HF礦化劑的加入使產(chǎn)物的形貌由球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形。隨著F-濃度的進(jìn)一步增加，紡錘體顆粒的數(shù)量和粒度逐漸增大。此外，從圖2（d）中可以看出，紡錘形顆粒是由一些較小的顆粒在某些特定的方向或某些晶面上聚集而成。

圖3為0. 01 F/ ZrO和0. 04 F/ ZrO紡錘形2 2 顆粒尖端的HRTEM圖像。從圖像可以看出，紡錘型顆粒是由一些棒狀或球形顆粒規(guī)則排列而成。特別是從圖3（b）中可以明顯看出，定向團(tuán)聚所有顆粒的晶格條紋排布形式一致，說明顆粒的團(tuán)聚形式不是隨機(jī)的，而是有規(guī)律的定向附生。棒狀晶體的生長方向平行于晶格的明暗條紋。從圖中可知明暗相間的晶格條紋所對應(yīng)的晶面間距為0. 245 nm，對應(yīng)于m-ZrO的（200）晶面。也表2 明棒狀晶粒沿[001]方向生長。經(jīng)衍射斑指數(shù)化后的晶體帶為[010]，暴露表面為{010}晶面族。同時(shí)還可以推斷出不同棒狀顆粒之間沿（001）和（100）晶面的定向附著導(dǎo)致了m-ZrO顆粒紡錘2 形形態(tài)的形成。

2. 1. 3 EDS能譜分析

圖4為0. 02 F/ ZrO2粉末SEM照片及其在該位置上的EDS能譜元素分布圖。從EDS能譜可知實(shí)驗(yàn)制備的0. 02 F/ ZrO2粉末由Zr、O和F元素組成。并且從組成元素的元素分布圖可知，Zr、O、F三種元素在粉體中的分布較均勻，未出現(xiàn)F元素偏析的現(xiàn)象。結(jié)合XRD結(jié)果及水熱合成過程中未加入任何氧化劑或還原劑，得知水熱合成的粉體為t-ZrO2或m-ZrO2，由此可知Zr元素以Zr4+形式存在[21]。水熱合成的ZrO2粉末中O元素一般以兩種形式存在。一種是ZrO2晶體中的Zr-O晶格氧，另一種則對應(yīng)于水熱合成后在ZrO2顆粒表面的吸附氧Zr-OH以及在水熱過程形成的氧缺陷[8]。而F-元素的存在形式也有兩種，起主要貢獻(xiàn)作用的是物理吸附在ZrO2表面的F-離子。而另一種則是在水熱處理過程中， F-離子與Zr（OH）4的-OH發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而使得F-離子進(jìn)入ZrO2晶格，部分取代晶格氧，并導(dǎo)致m-ZrO2的晶胞體積縮小[22]。

2. 1. 4 ZrO2"的生長機(jī)理

結(jié)合XRD、TEM和XPS的結(jié)果可以看出，礦化劑F-的引入對水熱合成過程中ZrO晶體的2 相結(jié)構(gòu)、形貌和晶體生長都有很大的影響。首先，從相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的角度來看，共沉淀法制備的ZrO2前驅(qū)體通常為非晶相氫氧化鋯。在無礦化劑的水熱過程中，結(jié)構(gòu)接近四方結(jié)構(gòu)的氫氧化鋯經(jīng)脫水后轉(zhuǎn)化為四方相納米ZrO2。 Dell Agli等[23]認(rèn)為水熱反應(yīng)中隨著礦化劑濃度的增加元素復(fù)合的速率增加，導(dǎo)致晶體生長的完整性。在水熱過程中加入HF作為礦化劑，F(xiàn)-離子被吸附在ZrO2晶粒表面，改變{001}晶面的附著能，促進(jìn)晶體沿[100]方向生長。 Mitsuhashl等[24]提出 t-ZrO2納米晶體在室溫下的穩(wěn)定性是由于表面能的作用和穩(wěn)定臨界尺寸的存在。當(dāng)ZrO納米晶的晶粒尺2 寸低于臨界尺寸時(shí)，在室溫下以 t相存在，否則以m相存在。根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，t-ZrO的臨2 界尺寸約為5 nm[25]。在本實(shí)驗(yàn)中，在結(jié)晶過程中加入HF礦化劑加速了m-ZrO2晶體的生長速度，使晶體尺寸超過臨界晶粒尺寸，導(dǎo)致 t-ZrO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2。

其次，從晶體晶體生長和形態(tài)的角度來看，水熱合成過程中F-的存在是形成紡錘形顆粒的主要原因。由圖3可以看出，棒狀晶粒定向附著在ZrO2晶體的（001）晶面和（100）晶面，最終形成紡錘狀顆粒。由于（100）晶面為m-ZrO的對稱孿2 晶平面，m-ZrO2納米棒的生長速率依次為（001） gt;（100）gt;（010）[26]。在本研究中，將初始棒狀ZrO2視為生長基元，三個(gè)主晶面均能參與生長基元顆粒的聚集附著。在水熱過程中，（001）晶面的附著生長速率最高，當(dāng)納米棒沿該平面定向附生時(shí)，納米棒沿長軸方向連接形成鏈狀框架。同時(shí)，生長基元晶粒又沿（100）和（010）晶面以不同的附生速率延伸，最終形成一個(gè)整體的三維定向附生紡錘狀顆粒。同時(shí)，形成的紡錘型的三維結(jié)構(gòu)，各個(gè)方向的總體尺寸長度與晶體平面定向附生的速度等級順序保持相同，即顆粒的三維尺寸c軸gt;a軸gt;b軸。

2. 2 光催化性能與機(jī)理分析

2. 2. 1 光催化性能分析

圖5為不同xF/ ZrO2顆粒在模擬太陽輻照60 min下對MO的脫色效率圖。從圖中可以看出，與不加催化劑的實(shí)驗(yàn)相比，ZrO2催化劑的加入大大提高了MO的降解效率，并且xF/ ZrO的2 光催化性能隨著F-濃度的增加而提高。光催化劑在30 min內(nèi)對MO有明顯的降解，30 min后降解速率趨于定值。 F-摻雜的m-ZrO2的光催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于t-ZrO2。值得注意的是，在10 min內(nèi)，催化劑的催化降解率比過氧化氫高3倍。作為光催化引發(fā)劑，過氧化氫的加入可快速觸發(fā)ZrO的可見2 光催化性能。 Jung等[27]指出m-ZrO2的催化活性高于t-ZrO2，但其他研究者發(fā)現(xiàn)納米級t-ZrO2對許多催化反應(yīng)具有更好的催化性能[28]。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化活性不僅與相組成有關(guān)，還與顆粒大小和定向附生狀態(tài)有關(guān)，F(xiàn)-摻雜的定向附生的m-ZrO表現(xiàn)出比球形t-ZrO更好的性能。這是2 2 由于與球形 t-ZrO相比，定向附生的m-ZrO顆粒2 2 中有更多的高活性{001}晶面暴露出來，并形成定向附生的紡錘體結(jié)構(gòu)，使得0. 04 F/ ZrO催化劑的2 光催化性能最高，在30 min內(nèi)甲基橙的降解率可達(dá)88. 6%。

2. 2. 2 光催化機(jī)理分析

ZrO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，所有結(jié)構(gòu)ZrO2的禁帶寬度均大于4 eV[22]。因此以ZrO2"為光催化劑降解有機(jī)物所需的能量要更高，多數(shù)研究一般選取波長為214 nm或365 nm的紫外光進(jìn)行照射[29]。而本實(shí)驗(yàn)采用以454 nm的可見光研究xF/ ZrO的光催化性，激發(fā)光的能量低于2. 7 eV，2 是不可能激發(fā)ZrO2半導(dǎo)體本征價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生光生電子和空穴的。但研究發(fā)現(xiàn)該體系仍具有較好的光催化性，說明光催化反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生在x F/ ZrO2的缺陷能級上[30]。眾所周知，水熱法合成的ZrO2晶體表面中存在大量的不飽和鍵和缺陷。其中氧缺陷是發(fā)生光催化效應(yīng)的主要原因，氧空位一般帶有兩個(gè)單位正電荷，極易吸引電子成為F色心。兩個(gè)F色心締結(jié)并捕獲一個(gè)電子形成[F-F]+發(fā)光中心。發(fā)光中心在光照的條件下，吸收光激發(fā)產(chǎn)生的躍遷電子并生成新的光生電子和空穴。 F色心形成的過程為

根據(jù)催化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)x F/ ZrO2在可見光下的光催化性能與晶體結(jié)構(gòu)和形貌有關(guān)。具有單斜相結(jié)構(gòu)和均勻分散的紡錘體型的0. 04 F/ ZrO顆粒2具有最高的光催化性能，這是由于F-進(jìn)入ZrO2晶格后降低了F色心的締合。并形成了F-取代晶格氧（F·）并吸收一個(gè)電子而產(chǎn)生的一個(gè)新F′中心，O并在可見光激發(fā)后增加了光生電子和空穴的數(shù)量。缺陷反應(yīng)與色心形成的公式為

Poungchan等[17]對摻雜碳的ZrO2光催化降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)ZrO2基光催化劑的催化活性主要來自于光生空穴。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-摻雜可以提高ZrO2的催化性能，這是因?yàn)镕-可以通過與表面羥基的配位交換來實(shí)現(xiàn)表面氟化。 F-的氧化電位為3. 6 eV，不會被ZrO2缺陷能級產(chǎn)生的空穴氧化。當(dāng)躍遷電子被引發(fā)劑過氧化氫捕獲并轉(zhuǎn)化為羥基自由基時(shí)，缺陷能級的光生空穴有更多的機(jī)會與H O或OH-反應(yīng)形成游2 離羥基自由基。光生電子空穴對復(fù)合速率的降低將顯著提高染料降解速率。 ZrO2光催化降解染料的反應(yīng)方程為

3 結(jié)論

F-離子的引入使ZrO2由四方相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜濃度高于0. 04 mol/ L時(shí)，將全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郱rO。 HF作為礦化劑，在水2 熱處理過程中促進(jìn)了m-ZrO元素的重組和晶體2 生長。 F-部分進(jìn)入ZrO晶格，大量F-吸附在m-Zr2 2O晶體的{001}晶面上，并促進(jìn)棒狀ZrO初始晶2 體沿[001]方向生長，并在{001}晶面定向附著，最終形成紡錘形三維結(jié)構(gòu)。 F-摻雜能顯著提高ZrO2催化劑的光催化活性。光催化活性不僅與相組成有關(guān)，還與顆粒大小和分散度有關(guān)，定向附著紡錘形m-ZrO顆粒的光催化性能優(yōu)于球形 t-ZrO2 2顆粒。 0. 04 F/ ZrO催化劑的光催化性能最高，在62 0min內(nèi)甲基橙的降解率可達(dá)91. 7%。

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Photocatalytic performance of fluorine foped ZrO 2powders via hydrothermal method

GUAN Ruidong1 GAO Ling1 JIN Lihua2 ZHAO Jiyuan3

1. School of Materials Science and Chemical Engineering Xi′an Technological University Xi′an Shaanxi 710021 China 2. Institute of Superconducting Materials Northwest Institute for Nonferrous Metal Research Xi′an Shaanxi 710016 Chinanbsp;3. School of Automation Beijing Information Science and Technology University Beijing 100192 China

Abstract Novel photocatalytic performance fluorine doped ZrO2nano-powders are prepared by hydrothermal synthesis method withdifferent concentration of HF mineralizer and the phase composition morphology chemical component and photo-catalyticperformance are systematically studied. The results show that the introducing of F -has great effect on the phase composition ofZrO . With increasing the doping content of F- the tetragonal phase of ZrO gradually transforms into monoclinic phase the grai2 2 nsize of the ZrO2powders increases and the particle morphology changes from spherical particle to spindle particle. F-adsorption onthe crystal face of ZrO2 001 crystsl plane results in the rod-like ZrO2crystalline grain tend to grow along 001 direction andalso make the rod-like grain oriented attached on the 001 crystal plane The degrading efficiency of methyl orange for all the F-doped ZrO2powders can be higher than 80% when illuminate in 60 minutes. 0. 04 F/ ZrO2catalyst has the highest photocatalyticproperty and the degradation rate of methyl orange can reach 91. 7% in 60 minutes.

Keywords fluorine doped ZrO2 phase transformation oriented attachment photocatalytic performance