程偉良, 邢旺達(dá)

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京 102206)

活性焦是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性強(qiáng)的材料,在煙氣脫硝中可充當(dāng)反應(yīng)物、載體或者催化劑的作用,常用于活性焦凈化技術(shù)[6]。目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)活性焦脫硝技術(shù)開(kāi)展了一系列研究。解煒等[7]研究發(fā)現(xiàn),添加NH3改性能夠增加活性焦表面N、O元素的含量,并能夠明顯提高活性焦的脫硝效率。Zhu等[8]通過(guò)研究活性焦的脫硝機(jī)理,發(fā)現(xiàn)活性焦表面吸附NH3是SCR反應(yīng)所必需的。Skodras等[9]以希臘褐煤為原料,進(jìn)行HF-HCl溶液處理后制備活性焦,研究發(fā)現(xiàn)HF-HCl溶液可以有效去除灰分,脫灰處理后制得的活性焦具有更多的微孔結(jié)構(gòu)。Zhao等[10]通過(guò)硝酸處理活性焦催化劑,發(fā)現(xiàn)處理后有更多的含氮官能團(tuán)產(chǎn)生,這些含氮官能團(tuán)可作為NO的吸附位點(diǎn),從而增強(qiáng)脫硝性能。

在金屬氧化物改性活性焦方面,通過(guò)負(fù)載一些金屬氧化物可以提高脫硝反應(yīng)性能。高杰等[11]研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬催化劑的活性焦載體在中低溫范圍內(nèi)均具備較高的脫硝活性。Ye等[12]通過(guò)將Cu、Fe、Mn等過(guò)渡金屬氧化物摻雜到活性焦上作為SCR催化劑,顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。黃張根等[13]對(duì)V2O5/AC催化劑在氨的作用下選擇性還原NO進(jìn)行了一系列研究,發(fā)現(xiàn)活性焦在低溫(180～250 ℃)時(shí)有很高的SCR活性和穩(wěn)定性。王艷莉等[14]研究發(fā)現(xiàn),蒸汽活化V2O5/AC可以同時(shí)去除SO2和NO,且在200 ℃時(shí)有較高的去除效果。高磊[15]進(jìn)行了單獨(dú)和同時(shí)負(fù)載金屬氧化物L(fēng)a2O3和CeO2在活性焦上使其改性,發(fā)現(xiàn)共同負(fù)載氧化物作用下相較于單獨(dú)負(fù)載金屬氧化物改性有更高的脫硝效率。

綜上所述,在活性焦脫硝研究中,針對(duì)不同金屬氧化物負(fù)載活性焦的研究較多,但是通過(guò)金屬改性后采用不同酸進(jìn)行酸化處理對(duì)脫硝性能變化影響的研究還較少,因此有必要研究不同酸化處理方式下,不同煙氣條件和酸化情況下活性焦及改性活性焦脫硝效率的變化規(guī)律。

筆者通過(guò)不同情況下的脫硝性能試驗(yàn),分析在控制單一變量情況下,不同因素變化對(duì)脫硝效率的影響。首先,對(duì)比常見(jiàn)的幾種酸化后活性焦脫硝效率的變化,分析酸化對(duì)脫硝性能的影響;隨后通過(guò)縱向?qū)Ρ?討論活性焦負(fù)載金屬氧化物、活性焦酸處理以及金屬氧化物改性后脫硝效率的變化。采用V2O5對(duì)活性焦進(jìn)行改性,并在不同酸處理情況下分析V2O5/AC對(duì)脫硝效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

活性焦脫除氮氧化物的過(guò)程主要是通過(guò)吸附和催化反應(yīng)進(jìn)行的。活性焦的結(jié)構(gòu)特性決定了其擁有很強(qiáng)的吸附能力,所以采用活性焦的脫硝過(guò)程存在吸附反應(yīng),包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是被吸附氣體或液體分子與固定表面分子存在著相互作用力,吸附過(guò)程比較迅速,參與吸附的各相間的平衡瞬時(shí)即可達(dá)到,并且物理吸附會(huì)隨著溫度的升高而降低。當(dāng)溫度升高到一定程度,就開(kāi)始轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附,化學(xué)吸附涉及吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移,其雖然也隨溫度變化,但更依賴于雙方的分子特性[16]。當(dāng)氨氣存在時(shí),活性焦會(huì)更傾向于發(fā)生催化反應(yīng),NH3在活性焦上的化學(xué)吸附會(huì)導(dǎo)致活性焦表面官能團(tuán)發(fā)生變化,這促進(jìn)了NOx的降低。NH3的添加和O2的存在會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,從而加速活性焦對(duì)氮氧化物的脫除?；钚越棺鳛榇呋瘎?duì)NOx和NH3的吸附位點(diǎn)非常相近[17],發(fā)生的主要脫硝反應(yīng)如下:

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(1)

該反應(yīng)表示活性焦上的催化反應(yīng),當(dāng)活性焦表面流通氨氣時(shí),NH3吸附在活性焦表面,導(dǎo)致表面的酸性吸附位減少,容易形成含氮官能團(tuán)[18]。當(dāng)表面存在含氮官能團(tuán)時(shí),對(duì)NOx還原 N2有促進(jìn)作用。活性焦改性后能夠使活性焦表面的化學(xué)官能團(tuán)發(fā)生改變,從而提高改性活性焦吸附和化學(xué)反應(yīng)的效果[19]。

由于活性焦在不同溫度下對(duì)SCR反應(yīng)的催化活性不同,則不同溫度下的反應(yīng)所占比重也會(huì)不同,導(dǎo)致活性焦在各溫度段的脫硝表現(xiàn)產(chǎn)生差異,反應(yīng)式(2)所示的相關(guān)反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終通入模擬煙氣,所以主要以反應(yīng)式(1)為主。

4NH3+6NO=6H2O+5N2

(2)

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)選用商用脫硫脫硝活性焦,其碘值為800 mg/g,比表面積為500 m2/g,苯吸附值為52%,正抗壓強(qiáng)度為0.9 MPa,靜態(tài)吸附率為42%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的主要設(shè)備及型號(hào)見(jiàn)表1。

表1 主要設(shè)備及型號(hào)

在脫硝時(shí),通過(guò)控制單一變量來(lái)研究相關(guān)因素對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律。采用模擬煙氣標(biāo)準(zhǔn)狀況體積流量為qV=1.5 L/min,反應(yīng)系統(tǒng)入口的NO體積分?jǐn)?shù)為600×10-6,NH3體積分?jǐn)?shù)為700×10-6,O2體積分?jǐn)?shù)為10%,N2作為平衡氣體用于維持煙氣流量恒定。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),由配氣部分、固定床反應(yīng)部分和煙氣分析及尾氣處理部分組成,實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1所示。

1—NH3氣瓶;2—NO氣瓶;3—O2氣瓶;4—N2氣瓶;5—微量調(diào)節(jié)閥; 6—流量控制器;7—混氣罐;8—煙氣分析儀;9—三溫區(qū)真空管式爐;10—尾氣吸收瓶。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)煙氣分析儀記錄NO的質(zhì)量濃度,任意時(shí)刻活性焦的脫硝效率定義為:

η=(ρNO,in-ρNO,out)/ρNO,in×100%

(3)

式中:ρNO,in和ρNO,out分別為反應(yīng)器入口和出口處NO的質(zhì)量濃度,mg/m3。

本實(shí)驗(yàn)包括酸化活性焦和金屬氧化物改性活性焦的脫硝兩部分。取一定量的活性焦裝在圓底燒瓶中,以1∶2的比例添加40%的HNO3溶液進(jìn)行混合后,在空氣中加熱煮沸1 h,隨后用清水洗滌直至PH值達(dá)到7附近,停止清洗。接著將這些活性焦放在100 ℃的干燥箱中干燥12 h后,得到HNO3改性后的活性焦樣品。硫酸和鹽酸的酸化活性焦制備也采用相同的流程處理。金屬氧化物V2O5改性活性焦則是采用等體積浸泡法,取配置好的偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸水溶液浸漬活性焦,活性焦浸漬后放于60 ℃干燥箱中干燥10 h,隨后在N2氛圍下350 ℃高溫焙燒5 h完成。

傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)技術(shù)(FTIR)是采用紅外光譜儀將固體粉末活性焦樣品與KBr粉末以1∶150的比例進(jìn)行壓片法測(cè)試,過(guò)程中分辨率為1 cm-1,經(jīng)過(guò)32次掃描范圍為500～4 000 cm-1的掃描,得到表面吸附物中的結(jié)構(gòu)信息。通過(guò)采用SEM對(duì)活性焦表面形貌進(jìn)行分析,了解活性焦的表面結(jié)構(gòu)和微孔形態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)活性焦脫硝效率的影響

不同反應(yīng)溫度下活性焦脫硝效率隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。由圖2可知,在同一反應(yīng)溫度下,活性焦的脫硝效率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減小,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定反應(yīng)時(shí)間后,活性焦的脫硝效率趨于平衡態(tài)。當(dāng)反應(yīng)溫度大于150 ℃時(shí),活性焦的脫硝效率隨溫度的升高不斷增大,但是隨著溫度的升高,活性焦脫硝過(guò)程的穩(wěn)定性不斷降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到55 min后,不同反應(yīng)溫度下的活性焦脫硝效率均處于25%以下,且最終都會(huì)分別趨向于一定的脫硝效率值。

圖2 不同反應(yīng)溫度下活性焦脫硝效率隨時(shí)間的變化

分析認(rèn)為,由于活性焦不斷吸收煙氣中的NO,活性位點(diǎn)不斷被占據(jù),所以其吸收NO的能力也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷減弱。在150～350 ℃,隨著反應(yīng)溫度的升高,活性焦的反應(yīng)活性增大,且脫硝反應(yīng)中的NO無(wú)需氧化成NO2再與NH3反應(yīng),而是直接與NH3發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)[20],如式(1)所示。且隨著溫度的升高,氨法催化脫硝反應(yīng)越劇烈,脫硝效率越高,活性焦在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不僅作為吸附劑還作為催化劑,從而表現(xiàn)為脫硝效率不斷提升[21]。但由于活性焦的活性位點(diǎn)不斷被占據(jù),在一定溫度下能夠吸附NO參加反應(yīng)的活性位點(diǎn)趨于動(dòng)態(tài)平衡,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,在60 min左右脫硝效率逐漸趨近平緩,隨后保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的脫硝能力范圍內(nèi),認(rèn)為此時(shí)達(dá)到了平衡態(tài)。當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí),脫硝效率提升很大,但此時(shí)要注意高溫碳熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致活性焦本身的強(qiáng)度降低,催化和吸附的能力也會(huì)不斷減弱,導(dǎo)致活性焦的使用壽命降低。

2.2 氨氮比對(duì)活性焦脫硝效率的影響

在200 ℃條件下,不同氨氮比對(duì)脫硝效率的影響如圖3所示。從圖3可以看出,活性焦的脫硝效率隨著氨氮比的增加不斷增大,當(dāng)氨氮比達(dá)到1.1后,脫硝效率隨著氨氮比的增加變化趨勢(shì)逐漸變緩。圖3是在反應(yīng)時(shí)間處于5 min時(shí)脫硝效率的對(duì)比情況,能較好地反映氨氮比對(duì)脫硝性能的整體影響。分析認(rèn)為,隨著氨氮比的增加,NH3的濃度增大,反應(yīng)空間內(nèi)NH3分子的數(shù)目增加,參與反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物分子碰撞的機(jī)會(huì)提升,從而加快了反應(yīng)進(jìn)程,使得脫硝效率提升[22]。當(dāng)NH3過(guò)低時(shí),不利于活性焦表面NOx還原反應(yīng)的進(jìn)行,脫硝效率較低。雖然高氨氮比會(huì)提高脫硝反應(yīng)性能,但會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的NH3摻雜在出口氣體中,隨之排出,造成氨逃逸,對(duì)環(huán)境造成危害,因此氨氮比不宜過(guò)高。

圖3 氨氮比對(duì)脫硝效率的影響

2.3 氧含量對(duì)活性焦脫硝效率的影響

前述反應(yīng)的溫度范圍為150～350 ℃,經(jīng)分析認(rèn)為,取200 ℃時(shí)進(jìn)行氧含量(即氧體積分?jǐn)?shù))的影響研究具有代表性。在入口NO體積分?jǐn)?shù)600×10-6和NH3體積分?jǐn)?shù)為700×10-6時(shí),反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)不同氧濃度下的脫硝性能曲線如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)氧含量低于10%時(shí),隨著氧含量的增加,脫硝效率不斷提升;氧含量到達(dá)10%以后,脫硝效率隨著氧含量的增加而降低;氧含量在10%時(shí),脫硝效率達(dá)到峰值51.3%。因此,氧含量較低時(shí),提高氧含量對(duì)脫硝效率的影響較為顯著。

圖4 氧含量對(duì)脫硝效率的影響

分析認(rèn)為,氧含量的增加促進(jìn)了NO氧化成為NO2,同時(shí)也會(huì)對(duì)NO和NH3的催化還原反應(yīng)起到促進(jìn)作用,從而提高了NO的轉(zhuǎn)換率,因此隨著氧含量的增加,脫硝效率不斷提升[23]。而當(dāng)氧含量大于10%時(shí),可能由于氧氣分子過(guò)多,阻礙了NO、NH3氣體分子與活性焦表面的接觸,導(dǎo)致脫硝效率略微降低。隨著氧含量的增加,活性焦自身可能會(huì)發(fā)生氧化。通過(guò)氧體積分?jǐn)?shù)分別為2%和10%時(shí),在 200 ℃溫度下的對(duì)照試驗(yàn)得知[24],增加氧含量對(duì)活性焦自身氧化的影響微弱,而且由于實(shí)際煙氣中的氧含量一般不會(huì)高于10%,因此考慮更高的氧含量沒(méi)有實(shí)際意義。

2.4 不同活性焦樣品的脫硝能力對(duì)比

圖5給出了采用不同酸處理活性焦后脫硝效率的變化。由圖5可知,經(jīng)HNO3酸化后活性焦的脫硝效率明顯增強(qiáng),HCl和H2SO4酸化后的脫硝效率提升較少。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,酸化后活性焦的脫硝效率都不斷降低,到一定反應(yīng)時(shí)間后,經(jīng)HNO3酸化的活性焦脫硝效率下降速度逐漸變緩,最后保持在39.8%左右,比原樣的脫硝效率提升了17.5百分點(diǎn)。經(jīng)過(guò)HCl和H2SO4酸化處理后,脫硝效率能夠提升5.5百分點(diǎn)和10.2百分點(diǎn)。分析認(rèn)為,經(jīng)過(guò)酸溶液處理后的活性焦內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)有所改善[8],由于表面微孔增多,使得活性焦表面積增大,同時(shí)由于表面含氧官能團(tuán)的數(shù)目增加,表面的酸性位點(diǎn)能夠吸附更多的NH3,使得酸化后的活性焦與NO反應(yīng)機(jī)會(huì)增大,從而提高了脫硝效率。

圖5 不同酸化方式對(duì)脫硝效率的影響

不同酸處理后的活性焦會(huì)引起脫硝能力的改變。為了研究活性焦經(jīng)過(guò)酸處理后官能團(tuán)種類的變化,選擇脫硝效率提升較大的硝酸改性方式與處理前的活性焦進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,活性焦原樣吸收峰在3 428 cm-1、1 400 cm-1和1 060 cm-1等位置較為明顯。對(duì)于活性焦而言,紅外光譜在300～3 700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值一般認(rèn)為是醇、羧酸和酚類的—OH的伸縮振動(dòng)峰的表現(xiàn)[22],在1 500～1 660 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰,可能是由于C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰的表現(xiàn)。在1 050～1 160 cm-1出現(xiàn)吸收峰時(shí),認(rèn)為是脂肪醚類官能團(tuán)在起作用[25]。因此,活性焦在紅外光譜圖中出現(xiàn)了1 060 cm-1吸收峰,說(shuō)明在活性焦表面存在醚類官能團(tuán)。

圖6 HNO3酸化前后活性焦的紅外光譜圖

經(jīng)過(guò)HNO3酸化后的活性焦紅外光譜譜圖與改性前基本相似,不同的是在3 428 cm-1處出現(xiàn)的峰值更高并且吸收峰呈現(xiàn)出更寬的狀態(tài)。這可以歸因于O—H的伸縮振動(dòng)。而1 400 cm-1處出現(xiàn)的峰值所對(duì)應(yīng)的是COO振動(dòng)減弱,并且在紅外光譜圖中1 630 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰,說(shuō)明通過(guò)HNO3改性后的活性焦表面C=O和C=C的含量有所增加。由于醚和酚等基團(tuán)在表面伸縮振動(dòng),導(dǎo)致圖中1 240 cm-1處出現(xiàn)峰值。而1 060 cm-1處峰值加強(qiáng)且變寬,說(shuō)明改性后的活性焦表面醚類官能團(tuán)有所增加?？偠灾?活性焦酸化后吸收峰大致呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì),說(shuō)明活性焦的酸化有利于提高其表面官能團(tuán)的數(shù)量,進(jìn)而有利于反應(yīng)的進(jìn)行,增強(qiáng)了活性焦對(duì)NO的吸收。

活性焦原樣和采用HNO3酸化后活性焦的SEM圖如圖7所示。由圖7可知,活性焦原樣具有相對(duì)較好的空隙結(jié)構(gòu),但是結(jié)構(gòu)不規(guī)律,可容易看出分子大通道,改性后的活性焦表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀,但表面的孔內(nèi)通道有所增加,孔隙有所增加。這是由于通過(guò)HNO3改性后,一些閉塞的孔道被打開(kāi),使得活性焦表面積有所增大,微孔結(jié)構(gòu)也變得更好,從而增加了反應(yīng)容量,使反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行。

(a) 活性焦原樣

采用V2O5對(duì)活性焦進(jìn)行改性,隨后進(jìn)一步采用HNO3、HCl和H2SO4進(jìn)行酸化處理,在控制酸溶液引入的H+一致的情況下對(duì)比不同酸化方式的脫硝性能[26],如圖8所示。由圖8可知,經(jīng)過(guò)改性后V2O5/AC的脫硝能力提升了30.7%,且V2O5/AC經(jīng)過(guò)HNO3酸化后脫硝能力有所提升,相比酸化前提升了15.8%。而經(jīng)過(guò)H2SO4和HCl酸化后,脫硝能力相比V2O5/AC變化不大。

圖8 不同酸化方式對(duì)V2O5/AC脫硝能力的影響

當(dāng)活性焦添加V2O5后,雖然表面積有所減小,但是表面的NH3吸附位點(diǎn)個(gè)數(shù)卻有所增加,有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。酸化雖然能提升活性焦的脫硝效率,但其在不同溫度和改性條件下的表現(xiàn)卻有所不同。當(dāng)溫度為200 ℃時(shí),V2O5改性活性焦經(jīng)HNO3酸化的催化劑脫硝效率更高一些。這是因?yàn)?一方面,被HNO3氧化后表面形成的含氧官能團(tuán)增加,提供了更多酸性位點(diǎn),增加了吸附NH3反應(yīng)的能力;另一方面,由于表面的一些不能參加反應(yīng)的釩氧化物被含氧官能團(tuán)增加所激活,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。而在200 ℃時(shí),H2SO4和HCl酸化也可以使活性焦表面形成含氧官能團(tuán),但卻對(duì)脫硝效率提升不大。這可能是由于溫度的升高導(dǎo)致H2SO4和HCl酸化對(duì)V2O5/AC脫硝效率的作用不明顯;另一方面可能是由于HCl酸化后的V2O5/AC表面形成了沉積,如果沉積速率超過(guò)反應(yīng)速率,會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,而H2SO4酸化V2O5/AC后,可能由于表面苯酚和羰基的作用使得脫硝能力提升不高。

考慮經(jīng)過(guò)不同方法改性后活性焦的脫硝能力變化,經(jīng)過(guò)縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?在200 ℃條件下,活性焦經(jīng)過(guò)酸性改性對(duì)微孔結(jié)構(gòu)有改善作用,對(duì)活性焦脫硝能力的提高有很大幫助;而單一金屬氧化物改性相比酸處理活性焦而言,能使其表面官能團(tuán)更豐富,脫硝性能會(huì)更好。對(duì)負(fù)載金屬氧化物的活性焦進(jìn)行酸性改性后發(fā)現(xiàn),V2O5/AC經(jīng)過(guò)H2SO4和HCl酸化后的脫硝效率相比酸化前的提升不大,而HNO3酸化使V2O5/AC脫硝性能提升了15.8%,脫硝效率提升較明顯。

3 結(jié) 論

(1) 在反應(yīng)溫度為150～350 ℃范圍內(nèi),活性焦脫硝效率呈現(xiàn)隨溫度升高而提高的趨勢(shì),且當(dāng)反應(yīng)溫度處于350 ℃時(shí),脫硝效率相對(duì)最高。氨氮比的增大有利于脫硝過(guò)程的進(jìn)行,當(dāng)氨氮比達(dá)到1.1后脫硝效率的增長(zhǎng)趨于緩慢。氧含量增加有助于脫硝效率的增大,當(dāng)氧含量為10%時(shí),脫硝效率達(dá)到最高,為51.3%,隨后不再增加。

(2) 經(jīng)過(guò)HNO3改性的活性焦會(huì)出現(xiàn)更好的微孔結(jié)構(gòu),相比活性焦原樣脫硝效率提升了17.5%;經(jīng)V2O5改性后的活性焦的脫硝效率相比原樣提升了30.7%;V2O5改性活性焦HNO3改性后的脫硝效率又提高了15.8%。

(3) 不同酸化方式下的脫硝效率提升程度不同。對(duì)HNO3酸化處理而言,不論是對(duì)活性焦還是V2O5改性活性焦,都對(duì)脫硝有較好的提升效果;而H2SO4和HCl酸化能夠使活性焦脫硝能力增強(qiáng),但對(duì)于V2O5改性后的活性焦脫硝能力提升不大。