摘""""" 要： 分別采用ICP-OES、ICP-MS和AAS 3種測定方式對土壤中重金屬鉻的含量進(jìn)行測定。通過比較校準(zhǔn)曲線、方法精密度、準(zhǔn)確度等參數(shù)，對3種方法進(jìn)行了對比。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3種方法均符合相應(yīng)技術(shù)及質(zhì)量控制要求，但各方法也有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

關(guān)" 鍵" 詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；原子吸收分光光度法；重金屬；鉻；土壤

中圖分類號：X833""" """"文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"" """文章編號： 1004-0935（2023）08-1233-04

土壤是地球上所有生物最賴以生存的重要環(huán)境介質(zhì)之一，植物的生長需要土壤提供水肥氣熱，動物微生物的生存需要土壤提供棲息場所。然而，正因?yàn)橥寥赖闹匾?，它卻成為了現(xiàn)今大部分污染物的受體。其中，重金屬污染是最主要的土壤污染形式，土壤中的重金屬會轉(zhuǎn)運(yùn)富集到農(nóng)作物中，進(jìn)而進(jìn)入人體，危害人類的健康^[1]。本文探討的重金屬鉻就是其中之一。鉻是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值中的必測項(xiàng)目，它的毒性極強(qiáng)。鉻存在的形式主要為三價鉻和六價鉻，其中，三價鉻是難溶的氧化物，在土壤中易被吸附固定，對動植物和微生物的危害較小，毒性較低，而六價鉻溶解度極高，具有很強(qiáng)的毒性^[2-3]。鉻尤其易通過農(nóng)作物中的谷類作物富集。在我國，谷類是人們每天必不可少的主食來源，一旦土壤受到鉻污染，鉻很容易通過食物鏈進(jìn)入人體，從而對我們的健康造成影響。土壤中的鉻總量是影響谷物富集程度最重要的原因之一，因此，準(zhǔn)確測定土壤中總鉻量，是土壤污染修復(fù)治理的前" 提^[4-5]。目前常用的土壤前處理方法有微博消解法、全自動消解儀濕法消解法、電熱板敞開溶礦法等^[6]。其中，電熱板敞開溶礦是傳統(tǒng)的消解方式，對設(shè)備要求不高，操作簡單易上手，且成本較低，適合各種條件的實(shí)驗(yàn)室使用^[7]。目前，測定土壤中鉻含量的方法有《土壤總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2009），而在實(shí)際應(yīng)用中，檢測土壤中重金屬含量的方法有多種，包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、極譜法、分光光度法等^[8]。本實(shí)驗(yàn)采用電熱板敞開溶礦的前處理方法，得到的消解液分別用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、火焰原子吸收分光光度法（AAS）3種測定方法對土壤中的總鉻量進(jìn)行測定，通過分析結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度等參數(shù)對3種測定方法進(jìn)行了比較選擇，以供各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行參考。

1" 試驗(yàn)部分

1. 儀器與試劑

iCAP 7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；火焰原子吸收分光光度計(jì)（AAS）；分析天平，分度值0.1 mg；硝酸，優(yōu)級純；氫氟酸，優(yōu)級純；高氯酸，分析純；鹽酸，優(yōu)級純；鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液，編號GSB（E）080257，質(zhì)量濃度為1 000 mg·L^-1。

1.2" 試樣的要求

試樣粒徑應(yīng)小于74 μm；試樣在105 ℃條件下干燥2 h，裝入磨口玻璃瓶中備用。

1.3" 試樣的分解

準(zhǔn)確稱取1.2的試樣0.250 0 g于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用去離子水潤濕，加10 mL濃HNO₃、10 mL HF+HClO₄的混酸（比例為5∶1），置于控溫電熱板上，從低溫升至210 ℃，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻。加入10 mL濃王水，在電熱板上加熱至溶液澄清，取下，冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用去離子水定容，搖勻，備用。隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4" 試樣的測定

1.4.1 "電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

校準(zhǔn)曲線繪制：采用多點(diǎn)校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。校準(zhǔn)溶液0為不含待測成分的鹽酸溶液；校準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0.20、1.00、5.00、"" 10.0 mg·L^-1。儀器參考工作條件見表1。按表1的工作條件繪制校準(zhǔn)曲線，測定空白試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、未知樣品。

1.4.2" 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

校準(zhǔn)曲線繪制：采用多點(diǎn)校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。校準(zhǔn)溶液0為不含待測成分的鹽酸溶液；校準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L^-1。儀器參考工作條件見表2。按表2的工作條件繪制校準(zhǔn)曲線，分解好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品稀釋10倍測定，同時測定空白試樣。

1.4.3" 火焰原子吸收分光光度法

校準(zhǔn)曲線繪制：采用多點(diǎn)校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。校準(zhǔn)溶液0為不含待測成分的鹽酸溶液；校準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0.50、1.00m、2.00、5.00、10.0 mg·L^-1。儀器參考工作條件見表3。按表3的工作條件繪制校準(zhǔn)曲線，測定空白試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、未知樣品。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較

2.1.1" 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

以校準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和稀釋因子換算所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為橫坐標(biāo)，儀器所測光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，其結(jié)果見表4。根據(jù)表4繪制的校準(zhǔn)曲線見圖1。

2.1.2" 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

以校準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和稀釋因子換算所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為橫坐標(biāo)，待測組分與內(nèi)標(biāo)元素的CPS比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，其結(jié)果見表5。根據(jù)表5繪制的校準(zhǔn)曲線見圖2。

2.1.3" 火焰原子吸收分光光度法

以校準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和稀釋因子換算所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，其結(jié)果見表6。根據(jù)表6繪制的校準(zhǔn)曲線見圖3。

由此可見，3種方法的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性相關(guān)性相當(dāng)。

2.2" 方法精密度的比較

選取低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種未知樣品，分別按照3種儀器設(shè)定的工作條件平行7次進(jìn)行測定，計(jì)算相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表7。

由表7可知，ICP-OES法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.59%～5.02%，ICP-MS法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.02%～9.70%，AAS法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為"" 1.84%～4.75%。3種測定方法的精密度均滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求^[9]，其中，ICP-OES法的精密度相對更高。

2.3" 方法準(zhǔn)確度的比較

選取兩個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-24、GSD-14），分別按照3種儀器設(shè)定的工作條件進(jìn)行測試，結(jié)果見表8。

由表8可知，3種方法的測定值均與標(biāo)準(zhǔn)值相差不大，3種方法的準(zhǔn)確度均可。其中，對于低含量樣品，ICP-MS的準(zhǔn)確度更高；對于高含量樣品，AAS的準(zhǔn)確度更高。

3" 結(jié) 論

綜上所述，在使用電熱板敞開溶礦的前處理方法下，采用ICP-OES、ICP-MS和AAS 3種方法測定土壤中重金屬鉻含量均可滿足實(shí)驗(yàn)要求。ICP-OES具有精密度高、檢出限低、干擾少、線性范圍寬、可同時測定多種元素的優(yōu)點(diǎn)；而對于低含量樣品，ICP-MS的準(zhǔn)確度更高，干擾少，靈敏度高，它也兼具同時測定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，但是測定前需稀釋樣品，相比另外兩種方法直接測定，操作步驟較繁瑣；對于高含量樣品，AAS的準(zhǔn)確度更高，對于測定單元素而言，它的測定速度也更快，效率更高，且儀器成本低，但在同樣的前處理方法下，它只能進(jìn)行單元素測定，且線性范圍窄，抗干擾能力差^[10-12]。另外，ICP-OES和ICP-MS儀器價格昂貴，保養(yǎng)費(fèi)用也較高，各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)實(shí)際情況選擇適合自己的方法。

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Comparison of Three Determination Methods for

Heavy Metal Chromium in Soil

XING Yun DUAN Xv LIU Xiao-yan XUE Hao-yue

（1. Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experiment Co.， Ltd.， Xi’an Shaanxi 710054， China;

2. Northwest Aamp;F University， Xianyang Shaanxi 712100， China）

Abstract：" The content of the heavy metal chromium in the soil was determined by ICP-OES， ICP-MS and AAS， respectively. The three methods were compared by comparing the calibration curves， method precision， accuracy and other parameters. The experimental results showed that all three methods met the corresponding technical and quality control requirements， but each method had its own advantages and disadvantages， and each laboratory should choose suitable method according to the actual situation.

Key words： "ICP-OES; ICP-MS; AAS; Heavy metal; Chromium; Soil