摘" " " 要： 隨著電子信息時(shí)代的到來(lái)，電子芯片逐漸成為國(guó)家未來(lái)大力發(fā)展的主要產(chǎn)業(yè)。電子級(jí)氫氟酸作為芯片制作過(guò)程必需的化學(xué)品，也成為此產(chǎn)業(yè)上未來(lái)主要發(fā)展的方向。介紹了氫氟酸一般生產(chǎn)流程、等級(jí)分類以及電子級(jí)生產(chǎn)工藝、技術(shù)難點(diǎn)等。

關(guān)" 鍵" 詞：氫氟酸； 分類； 電子級(jí)

中圖分類號(hào)：TQ124.3" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1217-03

2021年3月13日，《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》（以下簡(jiǎn)稱《綱要》）發(fā)布，《綱要》中提到，加快智能制造、高端芯片等領(lǐng)域關(guān)鍵核心技術(shù)突破和應(yīng)用。未來(lái)五年，中國(guó)力爭(zhēng)在芯片、人工智能、量子計(jì)算等先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域取得領(lǐng)先的地位[1]。圍繞“光芯屏端網(wǎng)”等，攻克一批卡脖子技術(shù)，推動(dòng)“臨門一腳”關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，增強(qiáng)產(chǎn)業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力[2]。打造“光芯屏端網(wǎng)”等具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的萬(wàn)億產(chǎn)業(yè)集群。

集成電路是指采用一定的工藝，將近億晶體管等半導(dǎo)體器件與電阻、電容、電感等基礎(chǔ)電子元件連接集成于小塊基板，然后封裝于管殼內(nèi)，將組裝為微型電子部件的集成電路通常稱為芯片。

電子級(jí)多晶硅（以下簡(jiǎn)稱“硅料”）是國(guó)家大力發(fā)展的一種戰(zhàn)略性原材料，也是集成電路產(chǎn)業(yè)不可缺少的基礎(chǔ)性原料[3]。目前，西方等發(fā)達(dá)國(guó)家企業(yè)掌握其主要生產(chǎn)技術(shù)，而中國(guó)市場(chǎng)上的集成電路用多晶硅材料基本為國(guó)外生產(chǎn)，同時(shí)我國(guó)生產(chǎn)電子級(jí)氫氟酸的企業(yè)還未達(dá)到10家[4-5]，所以攻克電子級(jí)多晶硅關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)可以增強(qiáng)產(chǎn)業(yè)在國(guó)際上的核心競(jìng)爭(zhēng)力[6-7]。硅料化學(xué)清洗作為電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)關(guān)鍵核心工序，可以有效去除硅料表面顆粒及化學(xué)性沾污。氟化氫（HF）作為基礎(chǔ)化工原料，對(duì)于電子級(jí)多晶硅等材料的清洗有具有普遍的應(yīng)用[8-9]。隨著電子通訊行業(yè)的進(jìn)步，制備高純氫氟酸是氟化氫生產(chǎn)企業(yè)未來(lái)主要方向之一。

1" 氫氟酸生產(chǎn)主要流程介紹

1）將烘干的螢石粉運(yùn)送至螢石貯存?zhèn)}。經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器及袋式除塵器來(lái)清除掉所含塵土及氣體。然后通過(guò)計(jì)算螢石粉計(jì)量，最后利用調(diào)速螺旋轉(zhuǎn)運(yùn)到回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐進(jìn)行處理。

2）在混酸槽中混入發(fā)煙硫酸、來(lái)自硫酸吸收塔的含有尾氣HF的硫酸及來(lái)自洗滌塔的稀酸。

3）混酸送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，用消石灰中和經(jīng)回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐處理出的爐渣中所含有的過(guò)量酸后送至爐渣貯斗。

4）所獲得的氣體產(chǎn)物將依次進(jìn)入除塵器、洗滌塔除塵、冷卻程序，然后輸送到初冷器、HF一級(jí)凝器和HF二級(jí)冷凝器。

5）通過(guò)一系類冷凝器后，所獲得的冷凝液會(huì)反流到洗滌塔，由粗HF貯槽轉(zhuǎn)運(yùn)到精餾塔中，從而達(dá)到去除H2SO4、H2O等重組分的目的。

6）最終獲得的精餾塔釜液反流到洗滌塔中，然后塔頂餾出液通過(guò)脫氣塔脫除SO2、SiF4等輕組分后，獲得目的產(chǎn)品——脫氣塔釜液。

7）硫酸吸收塔進(jìn)料為HF二級(jí)冷凝器所獲得的未凝氣與脫氣塔塔頂排出的未凝氣的混合氣體，通過(guò)使用硫酸將該混合氣體中的大部分HF吸收去除后，再經(jīng)水洗塔產(chǎn)生氟硅酸。

8）未被吸收但已去除大部分酸性氣體的氣體排入尾氣塔排空。最后由廢液處理裝置將污水處理合格后排出。

2" 氫氟酸等級(jí)分類

國(guó)內(nèi)外對(duì)氫氟酸的純度指標(biāo)劃分未統(tǒng)一，高純氫氟酸是液體產(chǎn)品，其潔凈度主要是由單位體積的液體中含有多少塵埃等固體決定，微粒越少越潔凈。高純液體產(chǎn)品不僅要控制純度，還要控制液體中固體微粒的數(shù)量[10]。由于微粒的大小直徑不等，所以劃分純度級(jí)別時(shí)，主要根據(jù)其應(yīng)用的目的來(lái)決定某一直徑范圍的微?；驇追N不同直徑范圍的微粒數(shù)量的限值。

在用途上，可以將電子級(jí)氫氟酸劃分成EL、UP、UPS、UPSS、UPSSS等幾個(gè)不同的級(jí)別（UPSS、UPSSS是高端半導(dǎo)體級(jí)別）。

國(guó)內(nèi)電子級(jí)HF生產(chǎn)廠家有10家左右，現(xiàn)有產(chǎn)能9萬(wàn)t左右 [11]。巨化股份合資公司中巨芯科技具有1.5萬(wàn)t電子級(jí)HF產(chǎn)能，產(chǎn)品能達(dá)到UPSS等級(jí)。多氟多公司年產(chǎn)1萬(wàn)t高端電子級(jí)HF，產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到了行業(yè)最高級(jí)別UPSSS級(jí)。2019年下半年，多氟多公司抓住機(jī)遇，將生產(chǎn)的電子級(jí)HF穩(wěn)定批量出口韓國(guó)高端半導(dǎo)體制造企業(yè)[12]，使中國(guó)產(chǎn)電子級(jí)HF產(chǎn)品逐步走向世界[13]。

國(guó)內(nèi)高純?cè)噭┥a(chǎn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如下，其中，BV系列標(biāo)準(zhǔn)共分為7個(gè)等級(jí)[14]。一般將電子級(jí)HF劃分為低塵高純級(jí)、MOS（金屬氧化物半導(dǎo)體）級(jí)、BV-I級(jí)、BV-II級(jí)、BV-III級(jí)、BV-IV級(jí)和BV-V級(jí)等多級(jí)參考標(biāo)準(zhǔn)。其中，BV-II級(jí)主要適用電路寬度大于1.2 μm加工工藝；BV-III級(jí)主要用于超大規(guī)模集成電路，適用電路寬度0.8～1.2 μm加工工藝。

3" 電子級(jí)氫氟酸概述

通過(guò)使用化學(xué)方法將工業(yè)無(wú)水HF進(jìn)行預(yù)處理后，可以將預(yù)處理產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)骄s塔中進(jìn)行精餾操作，獲得的HF氣體經(jīng)冷卻后，由下一級(jí)儲(chǔ)槽進(jìn)行收集，然后再次進(jìn)行化學(xué)處理；進(jìn)入二級(jí)精餾塔進(jìn)行更進(jìn)一步的提純，提純后的無(wú)水HF通過(guò)相同方式進(jìn)行第三次蒸餾提純，提純物與超純水混合進(jìn)入特制內(nèi)襯容器進(jìn)行稀釋，通過(guò)熱交換器冷卻和無(wú)水HF進(jìn)料流量的控制來(lái)控制反應(yīng)溫度。灌裝環(huán)境要求在百級(jí)密閉潔凈環(huán)境條件，過(guò)濾時(shí)要使用小于 0.2 μm過(guò)濾器，才可以得到最終產(chǎn)品電子級(jí)HF[15]。

目前國(guó)內(nèi)外制備電子級(jí)HF的常用提純技術(shù)各有特性，各有所長(zhǎng)，基本可分為精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、氣體吸收等技術(shù)。例如，制備量少的產(chǎn)品的技術(shù)主要是亞沸蒸餾技術(shù)，而氣體吸收技術(shù)可以用于大規(guī)模的生產(chǎn)。為防止腐蝕設(shè)備情況的發(fā)生，蒸餾設(shè)備通常會(huì)使用鉑、金、銀等貴金屬或聚四氟乙烯等抗腐蝕性能較強(qiáng)的材料來(lái)制造。

然而純度達(dá)到99.95%以上的無(wú)水HF對(duì)不銹鋼腐蝕較小，所以可以利用這一特點(diǎn)，將前兩級(jí)精餾采用不銹鋼設(shè)備，從而降低生產(chǎn)成本。

4" 電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)工藝技術(shù)特征

1）雜質(zhì)砷對(duì)HF的質(zhì)量影響很大，因其為評(píng)判重要雜質(zhì)指標(biāo)。主要使用高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑來(lái)去除雜質(zhì)砷。

2）碳鋼襯聚四氟乙烯等耐腐蝕材料常用于設(shè)備制備中，可通過(guò)設(shè)置排氣孔防止內(nèi)襯層鼓包脫落。

3）制備電子級(jí)HF過(guò)程中需要大量的高純水。一般先獲得的普通純水主要通過(guò)離子交換與過(guò)濾器超微過(guò)濾制備高純水。

4）特別注意的是在無(wú)水HF處理槽、精餾塔及稀釋設(shè)備邊和成品罐區(qū)，配備HF毒氣濃度探測(cè)器、集中報(bào)警系統(tǒng)等監(jiān)控設(shè)備來(lái)監(jiān)測(cè)意外情況發(fā)生。

5）加設(shè)尾氣排放吸收塔以及特定的堿吸收塔，增加石灰-石膏法氣動(dòng)乳化脫硫技術(shù)減少尾氣含硫化合物及顆粒物的含量，減少尾氣排放[16]。同時(shí)也可以在以上基礎(chǔ)上安裝尾氣綜合治理系統(tǒng)，將無(wú)水HF生產(chǎn)中的尾氣進(jìn)行綜合處理，使尾氣排放" " "達(dá)標(biāo)[17]。

5" 電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)副產(chǎn)物利用

電子級(jí)HF生產(chǎn)過(guò)程中主要的副產(chǎn)物主要以下3種：第一種，是為了除去產(chǎn)品中雜質(zhì)而產(chǎn)生的固體化合物；第二種，是在分離純化過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣以及吸收后形成的廢棄酸；第三種，在調(diào)配過(guò)程中產(chǎn)生廢氣并經(jīng)過(guò)吸收后產(chǎn)生的廢酸。所以生產(chǎn)HF的企業(yè)根據(jù)需求不同，處理的方法也大不相同，但是大部分副產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)在企業(yè)內(nèi)進(jìn)行循環(huán)利用。例如，呂智爽等通過(guò)化學(xué)沉淀兩步法將以螢石為原料的硫酸法生產(chǎn)氫氟酸過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸用來(lái)制備了較高含量的氟化鈉和二氧化硅產(chǎn)品[18]，實(shí)現(xiàn)了資源回收的目的。

6" 電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)方法的難點(diǎn)

1）分析控制與產(chǎn)品檢測(cè)要求高。電子級(jí)HF一般檢測(cè)的指標(biāo)有金屬雜離子、顆粒數(shù)、其他非金屬雜質(zhì)離子和含量。制備電子級(jí)HF所應(yīng)用的測(cè)試儀器如下：電感耦合等離子高頻質(zhì)譜分析儀[19]、電感耦合等離子原子發(fā)射分析儀[20]、原子吸收分光光度計(jì)[21]、離子色譜分析儀[22]、表面張力測(cè)定儀、空氣中塵埃微粒測(cè)定儀、水電阻率測(cè)定儀等。對(duì)雜質(zhì)微量金屬離子的檢測(cè)方法為高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法[23-24]，此方法也是檢測(cè)電子級(jí)氫氟酸雜質(zhì)分析的主要手段。

2）對(duì)水質(zhì)要求極高，要求水的電阻率大于等于18.0 MΩ·cm。高純水可控制產(chǎn)品中的電阻率、離子濃度以及被溶解的二氧化硅和固體顆粒、細(xì)菌、可氧化的總碳量（TOC）等指標(biāo)。

3）由于電子級(jí)HF具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材料以及設(shè)備制造技術(shù)、包裝材料和技術(shù)的要求較高。

4）由于對(duì)電子級(jí)HF的潔凈要求較高，所以生產(chǎn)車間、分析室和倉(cāng)庫(kù)等環(huán)境的潔凈度也需要較高的標(biāo)準(zhǔn)，潔凈度一般要求是與成品接觸部分要達(dá)到100級(jí)。

5）鑒于以上特點(diǎn)，生產(chǎn)電子級(jí)HF的質(zhì)量管理要求極高。

7" 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)電子信息化逐步發(fā)展，電子級(jí)HF的需求量大幅度增加，尤其是在微納米芯片市場(chǎng)前景廣闊，但我國(guó)國(guó)內(nèi)僅有少數(shù)企業(yè)能夠生產(chǎn)，所需電子級(jí)HF依然靠進(jìn)口維持。因此，建議HF生產(chǎn)商可根據(jù)自身情況，開(kāi)展優(yōu)質(zhì)電子級(jí)HF的加工研制，逐漸滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，并逐漸打入國(guó)際市場(chǎng)。

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Research Progress of Electronic Grade Hydrofluoric Acid

ZHU Bo-chao， ZHANG Zhi-cheng

（Zhejiang Morita New Materials Co.， Ltd.， Jinhua Zhejiang 321200， China）

Abstract： With the advent of the electronic information era， electronic chips have gradually become a major industry that will vigorously develop in the future. Electronic grade hydrofluoric acid， as a necessary chemical in the chip manufacturing process， has also become the main development direction of this industry in the future. In this paper， the general production process， grade classification， electronic grade production process and technical difficulties of hydrofluoric acid were introduced.

Key words： Hydrofluoric acid; Classification; Electron grade