摘""""" 要：廢塑料經(jīng)裂解油化可生成燃料油和可燃?xì)猓?dāng)廢塑料含有聚氯乙烯時(shí)，其裂解產(chǎn)生的氯化物具有腐蝕性，會(huì)影響裂解油的使用。催化加氫與分子篩吸附脫氯技術(shù)可有效解決裂解油中有機(jī)氯化物超標(biāo)問題，這有利于實(shí)現(xiàn)廢塑料的資源化利用。

關(guān)" 鍵" 詞：廢塑料；有機(jī)氯化物；脫氯

中圖分類號(hào)：TQ320.9"""" ""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"" """文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1214-03

由于塑料產(chǎn)品的方便、價(jià)廉等特性，人們對(duì)塑料的需求持續(xù)增長，其產(chǎn)量也隨之持續(xù)增長，據(jù)統(tǒng)計(jì)2020年全球塑料產(chǎn)量為3.6億t，不過其中只有8%的廢塑料得以回用，其余87%的資源都被焚燒或被填埋。廢塑料導(dǎo)致的白色污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題，日益影響人們的生活。

推進(jìn)廢塑料的回收再利用，將廢塑料轉(zhuǎn)化為裂解油等有價(jià)值的資源，在徹底實(shí)現(xiàn)廢塑料無害化、減量化的同時(shí)獲得經(jīng)濟(jì)效益較高的產(chǎn)品，是廢塑料化學(xué)循環(huán)的重要組成部分，對(duì)于開拓新型塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式有重要意義，有助于促進(jìn)2060年碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，發(fā)展前景十分廣闊。

本文針對(duì)廢塑料裂解油含有有機(jī)氯化物雜質(zhì)的問題，從裂解油生產(chǎn)過程出發(fā)，分析了產(chǎn)品組成及其特性，并對(duì)近年來采用加氫與吸附技術(shù)脫除氯化物雜質(zhì)的工藝方案進(jìn)行了總結(jié)。

1" 塑料裂解油化

塑料裂解油化技術(shù)是通過將廢塑料制品中的高分子聚合物徹底分解為不同小分子的烴類混合物，將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料油、固體燃料和不凝可燃?xì)獾?，在安全、環(huán)保、連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢塑料的資源化、無害化、減量化處置^[1-5]。固體垃圾中出現(xiàn)的塑料主要有5種，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，其中聚氯乙烯在廢塑料中的占比一般可達(dá)10～20%。然而，由于廢塑料分選效率低，裂解原料混入的聚氯乙烯可參與裂解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生氯代烴類等有機(jī)氯化物，造成裂解油中的氯含量超標(biāo)。

WILLIAMS等將城市固體廢物中的塑料按照不同種類分別在500 ℃高壓釜中進(jìn)行了熱解與加氫液化的實(shí)驗(yàn)，并對(duì)產(chǎn)品組成與收率進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，聚乙烯和聚丙烯經(jīng)過熱解和液化處理以后主要得到油狀物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%），同時(shí)含有C₁～C₄的烷烴氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%）；聚苯乙烯經(jīng)處理后的產(chǎn)物主要是油狀物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%）、固體殘留物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)處理后的產(chǎn)物主要是固體殘留物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）以及氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）；聚氯乙烯經(jīng)熱解和加氫處理后生成了較多的氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）和固體殘留物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）^[6-7]。

MISKOLCZI^[8]等在530 ℃水平管反應(yīng)器中對(duì)混合的塑料垃圾（高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）開展熱裂解的研究，并對(duì)熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，塑料垃圾混合樣品可轉(zhuǎn)化為氣體、汽油和輕質(zhì)油，收率在36.9%～59.6%，多為碳數(shù)集中于C₁～C₄、C₅～C1₇和C₁₁～C₂₈的烯烴、芳烴和石蠟類物質(zhì)，且所有產(chǎn)物中均含有氯化物。

劉公召等開發(fā)了一套廢塑料催化裂解一次轉(zhuǎn)化成汽、柴油的中試裝置，可日產(chǎn)汽、柴油2 t，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)料、出油和排渣的連續(xù)化操作。結(jié)果表明，在催化劑加入量為1%～3%、反應(yīng)溫度為"""" 350～380 ℃的操作條件下，汽油和柴油的總收率可達(dá)70%以上；由廢聚乙烯、廢聚丙烯和廢聚苯乙烯生產(chǎn)出的汽油辛烷值分別為72、77和86^[9-10]。

在廢塑料裂解制油的實(shí)驗(yàn)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，由于廢塑料導(dǎo)熱性能差，在反應(yīng)開始階段加熱不容易均勻，導(dǎo)致在裂解過程中裂解爐內(nèi)部溫度不均勻、塑料裂解效果差、液體收率低、氣體和固體收率高、局部結(jié)焦嚴(yán)重，影響了正常生產(chǎn)。

鄭典模等開展了廢塑料與廢機(jī)油的共催化裂解制備燃料油的研究，利用廢機(jī)油作為裂解爐中的導(dǎo)熱介質(zhì)，克服了廢塑料裂解因傳熱差、裂解爐中溫度不均勻、結(jié)焦的難題，提高了燃料油收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在混合廢塑料為m（PE）∶m（PP）∶m（PS）=3∶1.2∶1、裂解溫度為420 ℃、油固比為1.5、ZSM-5/50H分子篩為催化劑的條件下，燃料油得率可達(dá)到89%以上，汽、柴油比例達(dá)83%^[11-12]。

周華蘭以焦化蠟油摻混到混合廢塑料中共催化裂解制備燃料油，結(jié)果表明，在焦化蠟油與混合廢塑料質(zhì)量比為2、FCC催化劑用量為混合廢塑料質(zhì)量的10%、終溫460 ℃并保持4 h的條件下，燃料油收率為96.67%，氣體收率和釜?dú)埪蕿?.27%和1.53%。焦化蠟油的添加使液相產(chǎn)物中重組分增多，輕組分減少。采用廢塑料與焦化蠟油混合后共催化裂解的工藝解決了廢塑料裂解初期傳熱不均勻的問題，為白色污染的處理開辟了一條新途徑^[13-15]。

劉宗鵬等對(duì)工業(yè)產(chǎn)的廢塑料裂解油中的氯化物進(jìn)行了分析。其指出，廢塑料裂解油的氯化物含量較高，總氯為3 007.94 mg·L^-1、有機(jī)氯質(zhì)量濃度為2999.38 mg·L^-1、無機(jī)氯質(zhì)量濃度為8.56 mg·L^-1；通過對(duì)廢塑料裂解油的常壓蒸餾切割實(shí)驗(yàn)可知，裂解油中輕質(zhì)組分較多，沸點(diǎn)低于350 ℃的常壓輕質(zhì)餾分油體積收率為56.60%；對(duì)各餾分油的氯含量分析測(cè)定結(jié)果顯示，塑料裂解油中的氯化物多為低沸點(diǎn)的有機(jī)氯化物，且主要集中在沸點(diǎn)低于200 ℃的汽油餾分。采用GC-ECD從沸程97～200 ℃、200～230 ℃及230～280 ℃的3種餾分油中鑒定出了三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷，1，2，4-三氯苯等13種典型的有機(jī)氯化物^[16-17]。

雖然通過廢塑料的裂解工藝，可以得到產(chǎn)率較高的油狀物，但是這些液相產(chǎn)品因雜質(zhì)引起的氣味較重、顏色較深、有機(jī)氯化物含量高等因素，在將這種高氯裂解油當(dāng)作燃料使用時(shí)，有機(jī)氯化物易對(duì)燃燒設(shè)備造成腐蝕，必須通過進(jìn)一步加工處理以提升其品質(zhì)。為更好地推進(jìn)廢塑料的再利用，油品的深度脫氯成為廢塑料裂解行業(yè)的研究重點(diǎn)^[18-19]。

2" 油品脫氯

油品中有機(jī)氯化物的脫除主要包括催化加氫法、親核取代反應(yīng)法、吸附法、萃取法、酸洗法等。目前，工業(yè)催化加氫技術(shù)已較為成熟。催化加氫脫氯是指在附載貴金屬或者過渡金屬的催化劑作用下有機(jī)氯化物與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，在加氫反應(yīng)過程中，氯代烴的C—Cl鍵被C—H鍵取代而轉(zhuǎn)變成輕烴類物質(zhì)，氯以HCl的形式從含氯有機(jī)物中脫離下來^[20]。

如前文所述，在反應(yīng)壓力6 MPa、反應(yīng)溫度320 ℃、體積空速1 h^-1及氫油體積比800∶1的條件下，在加氫催化劑的作用下，針對(duì)總氯質(zhì)量濃度在3 000 mg·L^-1的塑料裂解油，劉宗鵬通過采用加氫脫氯的方法對(duì)廢塑料熱解油品中的氯化物進(jìn)行脫除，將油中的總氯質(zhì)量濃度降至67.90 mg·L^-1以下，氯化物的脫除率高于97% ^[16]。

陳宗杰用Ni類助劑改性擬薄水鋁石-分子篩開發(fā)出一種加氫脫氯催化劑，發(fā)現(xiàn)在溫度為"""""""" 300～350 ℃、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、空速1 h^-1的實(shí)驗(yàn)條件下，可脫除塑料油中的氯化物，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從1 422 μg·g^-1降低到20 μg·g^-1以下，脫氯率為98.7％。壽命實(shí)驗(yàn)表明，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可長期使用，使脫除后的塑料裂解油中氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在18 μg·g^{-1 [21]}。

通過催化加氫精制處理雖然可以除去廢塑料裂解油中絕大部分的氯化物，但由于催化劑加氫活性的限制，一些有機(jī)氯化物因相對(duì)分子質(zhì)量較大且沸點(diǎn)較高較難去除等原因，經(jīng)加氫脫氯處理得到的產(chǎn)物油中仍存在少量的氯化物，若利用提高加氫條件等苛刻的方法，在操作成本上不合算，而選用吸附法輔助加氫脫氯進(jìn)行處理則比較適合^[16，22-25]。

廢塑料裂解油中的有機(jī)氯化物具有極性性質(zhì)，根據(jù)極性物質(zhì)易于被極性吸附劑所吸附的性質(zhì)，可采用合適的極性吸附劑對(duì)有機(jī)氯化物進(jìn)行吸附分離，脫除油品中的微量雜質(zhì)。金屬氧化物類吸附劑由于其較好的吸附脫氯性能，制作成本低，可采用空氣熱氧化法再生，最大限度地實(shí)現(xiàn)資源利用，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。其中，活性氧化鋁吸附劑具有較大的比表面積（325 m²·g^-1）、高極性的孔道，成為油品中脫除有機(jī)氯化物的理想選擇^[26-28]。

翟緒麗^[29]對(duì)常頂油中有機(jī)氯化物（47 μg·g^-1）的吸附脫除開展了實(shí)驗(yàn)研究。利用金屬氧化鐵對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，在活化溫度150 ℃、活化時(shí)間4 h、吸附時(shí)間20 min、吸附溫度40 ℃的條件下，當(dāng)氧化鐵負(fù)載量為3%時(shí)，脫氯效果最好，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降到 7 μg·g^-1。李超^[30]等以氧化鋁為載體負(fù)載氧化鐵制備了Al₂O₃-Fe₂O₃脫氯劑去處理石腦油中的有機(jī)氯化物（6.5 μg·g^-1），研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者比例為5∶1時(shí)，Al₂O₃-Fe₂O₃脫氯劑在室溫常壓下對(duì)油品中氯化物的脫除率達(dá)到77.6%，吸附脫氯效果較好，滿足了工業(yè)的要求。

廢塑料裂解油經(jīng)過催化加氫與金屬氧化物分子篩吸附這兩個(gè)處理過程后，油相中的總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至10 μg·g^-1以下，經(jīng)處理后的裂解油可基本滿足后續(xù)加工對(duì)油品質(zhì)量的要求。

3" 展 望

在當(dāng)前環(huán)境污染防治與碳中和目標(biāo)的雙重壓力下，提高廢塑料的循環(huán)利用率成為亟待解決的問題。廢塑料裂解油化技術(shù)與催化加氫、吸附脫氯技術(shù)相結(jié)合，將廢塑料轉(zhuǎn)化為清潔油品或化工原料，實(shí)現(xiàn)廢塑料的資源化利用，是處理白色污染的一種行之有效的方案。

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Research on Pyrolysis of Waste Plastics and Dechlorination Technology

JIAO Jun-qing， YUAN Ben-gao， CHENG Quan-biao， DONG Hong-jian， CHEN Shuang-xi， WANG Jian-wei

（Shandong Yuhuang Chemical Co.， Ltd.， Heze Shandong 274000， China）

Abstract：" The waste plastics can be pyrolyzed into fuel oil and combustible gas. When waste plastic contains polyvinyl chloride， the chloride produced by its cracking is corrosive， which will affect the use of oil. Hydrogenation and adsorption dechlorination technology can effectively solve the problem of excessive organic chlorides in the pyrolysis oil， which is beneficial to realize the resource utilization of waste plastic.

Key words： "Waste plastics; Organic chloride; Dechlorination