摘""""" 要：總結(jié)了金屬有機(jī)框架的重要研究進(jìn)展。有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬結(jié)合而構(gòu)建的金屬有機(jī)框架（MOFs）作為功能晶體材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。MOFs具有可設(shè)計(jì)性、高孔隙率以及結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)，是一種很有前途的材料。簡(jiǎn)要介紹了MOFs晶體材料的合成方法，探討了其在化學(xué)傳感、發(fā)光、磁性、催化以及氣體分離和儲(chǔ)存等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)" 鍵" 詞：金屬有機(jī)框架；晶體材料；發(fā)光；磁性；催化

中圖分類號(hào)：TQ050.4""" """"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1201-04

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)化學(xué)配位鍵、氫鍵等分子間作用力組裝而成的多孔配位聚合物。MOFs具有高孔隙率、大的比表面積（Langmuir表面積超過(guò)10 000 m²·g^?1）和可調(diào)節(jié)的孔。由于金屬有機(jī)框架晶體材料結(jié)構(gòu)多樣、功能性能優(yōu)良，在氣體吸收與分離、磁性、催化、發(fā)光傳感等方面都有廣泛的應(yīng)用。本文綜述了金屬有機(jī)框架的重要進(jìn)展，介紹了金屬有機(jī)框架的合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域，體現(xiàn)出其廣闊的應(yīng)用前景。

1" 金屬有機(jī)框架的合成方法

金屬有機(jī)框架最吸引人的特征之一是其合成過(guò)程的簡(jiǎn)便性。到目前為止，合成方法已經(jīng)開發(fā)出了很多種，最常見(jiàn)的有以下7種。

1.1" 自由界面擴(kuò)散法

自由界面擴(kuò)散法指的是將有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬鹽分別溶于兩種不同的溶劑中，先將其中的一種倒入玻璃容器中，然后加入緩沖劑，最后倒入另一種溶劑，靜置^[1]。通過(guò)在玻璃容器中的緩慢反應(yīng)，有機(jī)配體和無(wú)機(jī)非金屬就可以結(jié)合并析出大量晶體。需要注意的是，此方法不適于有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬鹽易于溶解在溶液中的狀況，因?yàn)檫@樣會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2" 溶劑熱法

溶劑熱法由于操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物較純等優(yōu)點(diǎn)受到眾多研究者的青睞，許多典型的金屬有機(jī)框架都是由此種方法合成。該方法將適量的有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬鹽用天平稱量后依次放入玻璃小瓶或反應(yīng)釜中，加入單一或混合有機(jī)溶劑，用玻璃棒攪拌使固體溶解，再將反應(yīng)釜靜態(tài)放置于一定溫度中保持一段時(shí)間后，即得到晶體^[2]。

1.3" 尿熱合成法

尿熱法合成是指使用尿素及其衍生物作為溶劑合成金屬有機(jī)框架的方法。尿熱法合成MOFs由BU和他的同事首次提出^[3]。它有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)：一是尿素分子可以作為模板指導(dǎo)MOF的合成；二是合成后可以很容易地去除配位的尿素分子，以獲得具有更高熱穩(wěn)定性的多孔MOF。

1.4" 離子熱合成法

離子熱合成指采用離子液體來(lái)制備金屬有機(jī)框架^[4]。離子液體由陽(yáng)離子和陰離子組成，以其低熔點(diǎn)、高離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)性、不易燃性、高極性、低毒性、零蒸氣壓和相對(duì)較低的黏度而受到人們的關(guān)注。

1.5" 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法是指通過(guò)陽(yáng)極溶解連續(xù)引入金屬離子，然后在導(dǎo)電鹽的存在下與溶解的有機(jī)分子反應(yīng)^[5]。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和且不需要外部提供熱量，其局限性主要在于連接物的溶解性，但這可以通過(guò)提高溫度來(lái)改善從而提高材料產(chǎn)量。

1.6" 微波輔助合成法

微波輻射技術(shù)可以快速結(jié)晶獲得微孔材料^[6]。用微波合成沸石可以有效縮短合成時(shí)間并提高產(chǎn)品收率。應(yīng)用表面活性劑熱微波合成成功地形成了含有鉛、銅和鐵的MOF材料。這些發(fā)現(xiàn)表明，使用表面活性劑熱微波合成MOF，可以消除有毒有機(jī)溶劑，并將合成時(shí)間從幾天縮短到數(shù)小時(shí)，同時(shí)降低能耗^[7-8]。

1.7" 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成是指將金屬鹽和有機(jī)配體一起研磨的制備方法，無(wú)需任何溶劑和外部加熱就可以制備出無(wú)孔金屬有機(jī)框架以及三維微孔金屬-有機(jī)骨架^[9]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是低毒低污染，反應(yīng)快速，只需要幾分鐘反應(yīng)就可完成，減少了反應(yīng)時(shí)間。顯然，與溶劑熱方法相比，它在材料和時(shí)間方面具有更高的效率。

2" 金屬有機(jī)框架的應(yīng)用

2.1" 吸附和分離

作為一類新的微孔材料，MOFs目前被研究作為吸附和分離的潛在候選材料^[10-13]，這是因?yàn)樗鼈兙哂挟惓８叩谋缺砻娣e、良好的晶體結(jié)構(gòu)、可控的孔徑和合適的化學(xué)官能度等優(yōu)越的性能。

2.1.1" 氣體分離

溫室氣體（主要是CO₂）的排放是與全球氣候變化相關(guān)的環(huán)境威脅之一。PALAKKAL^[14]等成功地再現(xiàn)了FEFFIVE-Ni-pyr MOF的實(shí)驗(yàn)性能，在周期密度泛函理論（DFT）導(dǎo)出的力場(chǎng)的幫助下，在一定濕度下也能成功捕獲CO₂并吸收。DFT力場(chǎng)有效地保護(hù)了配位不飽和方形柱氟化MOF在潮濕環(huán)境下分離CO₂的能力。

2.1.2" 氣體吸附

WU^[15]等用水熱法和微波輔助法成功地合成了同構(gòu)金屬有機(jī)框架MOF-74（M = Ni，Mg）。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了各種氣體（CO₂、CH₄、N₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈）在這些MOF-74樣品上的吸附平衡、亨利常數(shù)和晶內(nèi)擴(kuò)散率。對(duì)變壓吸附過(guò)程的吸附平衡選擇性、組合平衡和動(dòng)力學(xué)選擇性以及吸附劑選擇參數(shù)進(jìn)行了估計(jì)，表明了以MOF-74為吸附劑的真空變壓吸附工藝在吸附過(guò)程中分離CO₂/CH₄、CO₂/N₂、C₂H₄/C₂H₆、C₃H₆/C₃H₈和C₃H₆/C₂H₄對(duì)的潛力。

2.1.3" 吸附重金屬

SAPIANIK^[16]等選擇相應(yīng)的合成條件和配體幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了一系列新型雜金屬M(fèi)OF。在預(yù)先合成的丙戊酸鹽化合物的基礎(chǔ)上，得到3種雜金屬多功能有機(jī)化合物（H₂NMe₂）[LiZn（dmf）（tdc）₂]·dmf·H₂O（1）、 [Li₂Zn₂（dmf）₆（tdc）₆]·6DMF·H₂O（2）和 [Li₂Zn_2" （dmf）₂（fdc）₃]·2DMF·2H₂O（3）。化合物2和3能夠從其硝酸鹽溶液中吸附重金屬，并且觀察到所獲得的化合物的發(fā)光顯著增強(qiáng)。

2.2" 催化

催化是能源、材料和制藥等領(lǐng)域的基礎(chǔ)，開發(fā)新型催化劑已經(jīng)成為了必然趨勢(shì)。由于金屬有機(jī)骨架具有比表面積大、孔隙率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，可作為優(yōu)良的催化劑材料^[17-19]。此外，在催化反應(yīng)過(guò)程中，金屬有機(jī)骨架還具有空間和電子可調(diào)性，易于回收和產(chǎn)物分離的特點(diǎn)，在各種有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

GOLE^[20]等通過(guò)對(duì)具有炔烴基團(tuán)的MOFs進(jìn)行功能化來(lái)解決納米顆粒（NP）在MOFs加載量增加后的團(tuán)聚問(wèn)題。Pd²⁺（或其他貴金屬）離子的親炔性已被成功地用于將Pd NPs顯著裝載到炔基功能化MOFs中。研究表明，Pd NPs的尺寸和加載量高度有賴于MOFs的比表面積和孔寬。Pd NPs的加載量單調(diào)增加，且不改變其在某一MOF上的大小分布。炔基在穩(wěn)定Pd²⁺方面的獨(dú)特作用也通過(guò)一個(gè)不含炔基的MOF的對(duì)照實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。該研究證明了Pd@MOF NPs可作為非常高效的多相催化劑，分別用于芳基溴化物、碘化物和烯烴的亥克-偶聯(lián)反應(yīng)和加氫反應(yīng)。

2.3" 磁性

具有磁性的金屬有機(jī)框架成為無(wú)機(jī)化學(xué)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。鑭系離子具有高自旋基態(tài)和優(yōu)良的磁各向異性，因此這種磁性材料在高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、量子信息處理、自旋電子學(xué)等方面有潛在的應(yīng)用。

WANG^[21]等報(bào)道了以4，6-二（噻吩-2-基）-1H-噻吩并咪唑?yàn)樵弦徊胶铣闪艘环N新的三噻吩基咪唑發(fā)光體5，5’-（1H-噻吩并咪唑-4， 6-二基）雙（噻吩-2-羧酸）（TIBTCH²），并對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。在溶劑熱條件下，TIBTCH₂與Mn（OAc）₂反應(yīng)生成一個(gè)新的三維金屬有機(jī)骨架（MOF6）。MOF6表現(xiàn)出基于配體的熒光發(fā)射和基于金屬的磁性的雙重功能。

2.4" 發(fā)光

發(fā)光金屬有機(jī)框架具有良好的發(fā)光性能，發(fā)展極其迅猛且應(yīng)用前景十分廣泛^[22-23]。其中，鑭系金屬有機(jī)框架（Ln-CPs）最為突出，Ln-CPs形成了由4f電子引起的強(qiáng)烈發(fā)光的化學(xué)傳感器。發(fā)光金屬有機(jī)框架獨(dú)特的發(fā)光光譜、可見(jiàn)色、高選擇性和靈敏度，使其在化學(xué)傳感、熒光探針以及發(fā)光溫度計(jì)等領(lǐng)域中發(fā)揮出重大價(jià)值。

2.4.1" 化學(xué)傳感器

有機(jī)炸藥和抗生素的等物質(zhì)的不當(dāng)使用給公眾健康和環(huán)境安全帶來(lái)了嚴(yán)重威脅，開發(fā)具有水穩(wěn)定性和高選擇性的成本效益高、使用方便的發(fā)光傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)和檢測(cè)這些有害物質(zhì)至關(guān)重要。迄今為止，MOFs已經(jīng)成功地作為化學(xué)傳感器檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物、陽(yáng)離子、陰離子。

LIU^[24]等通過(guò)溶劑熱法構(gòu)建了一種新型的銪基金屬有機(jī)骨架（Eu-MOF）。Eu-MOF水分散體樣品顯示砷酸鹽引發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)且具有明顯的對(duì)比度和檢測(cè)靈敏度，對(duì)砷酸鹽離子的檢測(cè)限降至" 17.8 nmol·L^-1，低于世界衛(wèi)生組織（WHO）為公共衛(wèi)生設(shè)定的飲用水中砷的上限濃度72 nmol·L^-1的四分之一。JIANG^[25]等報(bào)道了一種能有效檢測(cè)水中芳香族硝基化合物的發(fā)光金屬有機(jī)框架傳感器?；跓晒忖鐧C(jī)理，該傳感器不僅可以有效識(shí)別去離子水環(huán)境中的苦味酸，并可以定量檢測(cè)0～100 μmol·L^-1范圍內(nèi)的苦味酸。該金屬有機(jī)框架傳感器還適用于天然水中苦味酸的檢測(cè)。

2.4.2" 熒光探針

發(fā)光金屬有機(jī)框架具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性使得它已被廣泛用作熒光探針，如檢測(cè)重金屬離子、環(huán)四亞甲基四硝胺、二吡啶酸等。

炭疽芽孢桿菌可作為生物武器，是一種非常危險(xiǎn)的病原體。二吡啶酸（DPA）是炭疽芽孢桿菌的一種生物標(biāo)志物。ZHANG^[26]等合成了一種基于雙發(fā)射MOF的DPA比例發(fā)光傳感器，該傳感器是通過(guò)陽(yáng)離子交換過(guò)程將Tb³⁺陽(yáng)離子封裝到陰離子MOF中。Tb³⁺@MOF雜化很好地繼承了主體骨架的固有配體發(fā)射和Tb³⁺發(fā)射。在DPA分子存在的情況下，MOF雜化結(jié)構(gòu)中的Tb³⁺發(fā)射顯著增強(qiáng)。Tb³⁺@MOF傳感器具有極快響應(yīng)速度、低檢測(cè)限、高靈敏度和高選擇性。該研究成果為炭疽芽孢桿菌生物標(biāo)志物DPA的常規(guī)分析提供了一個(gè)新的思路。

3" 結(jié)束語(yǔ)

MOFs的不同特性使其在不同領(lǐng)域上顯現(xiàn)出不同的效用和潛力。近年來(lái)，大量污染物被排放到水環(huán)境中，從而污染了人們賴以生存的地球環(huán)境。因此，可以利用 MOFs 的多孔性和比表面積大等特性來(lái)吸附廢水中的污染物質(zhì)，保護(hù)環(huán)境以及人類的安全。此外，根據(jù)MOFs 的高靈敏度、高選擇性等特性，可以用于醫(yī)學(xué)中病原體的快速檢測(cè)。MOFs 在醫(yī)學(xué)研究、工業(yè)處理和生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域都有著極大的貢獻(xiàn)，具有良好的發(fā)展前景。

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Research Progress of Metal Organic Framework Crystal Materials

ZHANG Lu

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning， 110142， China）

Abstract：" The important research progress of metal-organic framework was summarized. As a functional crystal material， the metal-organic framework constructed by the combination of organic ligands and inorganic metals has attracted wide attention of researchers. MOFs are promising materials with the characteristics of designability， high porosity and diverse structures. The synthesis methods of MOFs crystal materials were briefly introduced， and its applications in chemical sensing， luminescence， magnetism， catalysis， gas separation and storage were discussed.

Key words：" Metal-Organic Framework; Crystal Materials; Luminescence; Magnetism; Catalysis