摘""""" 要： 近年來，水污染成為了全球性環(huán)境問題，如何有效地去除污水中的有害成分，受到了人們的廣泛關(guān)注。生物炭因其原材料來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單，吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在污水處理中發(fā)揮著重大作用，是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對生物炭的基本情況及吸附原理進(jìn)行了簡要的介紹，總結(jié)了相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)展，并對此類污水吸附劑的未來發(fā)展作出了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：生物炭； 重金屬污染物； 有機(jī)污染物； 吸附

中圖分類號：TQ424.1"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2023）08-1189-04

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類生活水平的不斷提高，電鍍、采礦、冶金、印染、日化等行業(yè)發(fā)展迅速，這些行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)污水中含有大量難以去除的重金屬離子和有機(jī)化合物，對淡水資源造成了極大的污染。近年來，生物炭因其原料成本低、來源廣泛，成為了一類高效、經(jīng)濟(jì)的吸附劑^[1]，同時，通過果皮、果殼等生活垃圾制備生物炭，也實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化利用^[2]，符合綠色環(huán)保理念，因此，生物炭吸附劑受到了研究人員的廣泛關(guān)注。本文對生物炭的基本情況和吸附劑機(jī)理簡要介紹，并對近年來高性能的生物炭研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上提出了未來的研究方向。

1" 生物炭的基本概述

生物炭是使用木材、果核、果皮等含碳元素物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下經(jīng)過活化制成的，處理污水所用的生物炭主要分為粉末狀炭與顆粒狀炭兩種，生物炭的制備方法主要有熱解法、濕熱解法以及微波熱解法^[3]。

熱解法通常需要在無氧或限氧環(huán)境下，以一定的溫度對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行焙燒，該方法操作簡單，可行性強(qiáng)。根據(jù)停留時間的不同，熱解法可分為快、中、慢三種類型。濕熱解法通過引入羰基、羧基等含氧基團(tuán)，對生物炭進(jìn)行改性。濕熱解法不需要在限氧環(huán)境下進(jìn)行，較大程度上降低了制備生物炭的條件，同時也降低了制備成本，是未來的發(fā)展方向之一。微波熱解法是近年來新興的技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)更加快速，傳熱過程中無物理接觸，安全性高，同時，該方法自動化程度高，操作簡單。相比于另外兩種生物炭制備方法，微波熱解法效率更高，大幅度降低了能量的損失。

生物質(zhì)的熱解炭化技術(shù)的本質(zhì)是將生物質(zhì)中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)破碎成小分子、高熱值的固態(tài)炭^[4]，對環(huán)境友好，便于儲存運(yùn)輸^[5]。生物質(zhì)主要組分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，還包含一些可溶于極性或非極性溶劑的提取物，其中，木質(zhì)素?zé)峤饨M分主要生成生物炭，因此，認(rèn)為制備生物炭的研究原料是木質(zhì)素。劉倩等^[6]以纖維素為原料、利用氙氣燈作為熱解熱源開展試驗(yàn)，得到了可溶于水的黃色活性纖維素中間體，并添加了生物質(zhì)熱解初期生成活性纖維素的中間過程。程輝等^[7]在木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素?zé)峤夥譃樗謸]發(fā)、支鏈斷裂重組和芳環(huán)縮聚成炭3個階段，熱解過程是斷裂舊鍵、生成新鍵的過程。王凱歌^[8]通過研究纖維素、半纖維素和木質(zhì)素共熱解相互影響發(fā)現(xiàn)，纖維素、半纖維素對木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物影響巨大，因木質(zhì)素的存在，半纖維素?zé)峤庖宜岬犬a(chǎn)物被抑制。

2" 常見吸附劑的吸附機(jī)理

在兩相界面，某一相物質(zhì)或溶解的溶質(zhì)向另一相表面富集的過程即為吸附過程，該過程中，能夠產(chǎn)生吸附作用的固體是吸附劑，被吸附的物質(zhì)則是吸附質(zhì)。污水處理過程中通常利用固體吸附劑，如生物炭、硅藻土、沸石、離子交換樹脂等，對受污染的水體污染物進(jìn)行凈化。通常固體表面都具有一定的吸附能力，而吸附能力同吸附劑的表面特性存在較密切的關(guān)聯(lián)性。吸附劑的比表面積對吸附能力影響較大，一般情況下，比表面積越大，吸附效率越高。多孔性生物炭的比表面積通?？蛇_(dá)1 000 m²/g以上，是污水處理中的優(yōu)良吸附劑。此外，固體表面的吸附能力還與固體的表面能和自身結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵類型有關(guān)。

吸附劑及污染物溶解度的大小會影響污染物吸附的難易程度，而影響吸附劑在溶劑中溶解度的主要因素是吸附劑和污染物分子的極性。生物炭的極性在吸附劑中相對較小，這使得其對水中極性較差的溶質(zhì)有較強(qiáng)吸附力，而極性較強(qiáng)的水或其他極性物質(zhì)是不易被吸附的。因而，活性炭是水處理中吸附極性較差有機(jī)污染物的高效吸附劑^[9]。

根據(jù)固體表面吸附力的不同，生物炭吸附可分為物理方式吸附、化學(xué)方式吸附以及同離子交流吸附等三種類型。吸附劑和吸附質(zhì)（即污染物）經(jīng)過分子間相互作用力發(fā)生的吸附稱為物理方式吸附，這是最常見的吸附現(xiàn)象。因?yàn)榉肿娱g存在廣泛的相互作用力，所以多種污染物可以被同一種吸附劑所吸附，但吸附質(zhì)（即污染物）性質(zhì)的不同會造成吸附效果略有區(qū)別；化學(xué)吸附是指吸附劑和吸附質(zhì)（污染物）之間靠化學(xué)鍵相互作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使吸附劑與吸附質(zhì)（污染物）聯(lián)系在一起。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要較高活化能，過程通常要求需要相對較高的溫度。化學(xué)方法吸附是相對比較穩(wěn)定的，吸附過程與吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)；在吸附劑外表面的帶電點(diǎn)位上，一種物質(zhì)的離子因?yàn)殪o電效應(yīng)產(chǎn)生的力發(fā)生了集聚。即是離子交流吸附。在吸附過程中，隨著等量的離子發(fā)生交換，吸附劑也會放出等量離子。若吸附質(zhì)（即污染物）的濃度一樣，離子所帶的電荷就會越多，它在吸附劑外表面上的相反電荷點(diǎn)位上的吸附能力就越強(qiáng)。關(guān)于和電荷相同的離子，半徑越小，吸附位點(diǎn)就越容易接近，吸附效果也會越好。

物理方法吸附、化學(xué)方法吸附與離子交換交流吸附往往起著協(xié)同作用，在生物炭吸附法處理污水的過程中，三種方法的吸附效果共同作用，以到達(dá)去掉污染物的目的，同時，吸附物質(zhì)的改變也會影響吸附效果。

3" 生物炭在污水處理的應(yīng)用

生物炭最初用以清除水環(huán)境中的特殊氣味，沼澤水常具有土腥味，湖泊和水庫中藻類會在生長過程中散發(fā)臭味浸染水體，此時可使用生物炭進(jìn)行除臭處理。生物炭不僅能夠吸附水體中導(dǎo)致臭味出現(xiàn)的物質(zhì)，如酚、芳香烴、氯及其化合物、芳香烴衍生物、鹵代烷烴等，還能對銀、鎘、鉻、銻、鉍、錫、汞、鉛、鎳等重金屬離子進(jìn)行吸附。給水處理廠中，通常將生物炭加入到濾池中，用以處理無機(jī)物、重金屬以及有機(jī)物污染。

3.1" 生物炭吸附在處理無機(jī)物污染方面的應(yīng)用——以磷元素為例

人類活動和工業(yè)生產(chǎn)會導(dǎo)致水體中磷元素的增加，過量的磷會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，從而破壞生態(tài)環(huán)境。實(shí)際應(yīng)用中，為達(dá)到更好的吸附磷效果，可以對生物炭進(jìn)行合理改性。

將生物炭浸泡到一定濃度的酸中進(jìn)行改性，隨后洗滌、干燥得到改性后的生物炭，酸改性會提高生物炭的孔隙率和官能團(tuán)的種類與含量，也會增大其比表面積。Zhao等^[10]使用濃硫酸對去皮大蒜熱裂解生物炭進(jìn)行改性，相較于傳統(tǒng)法制備的生物炭，酸改性后的生物炭吸附能力增強(qiáng)了13.7倍。盛子瓊等^[11]以香蒲為原料，通過鹽酸改性制備生物炭，顯著提高了除磷效果。最大吸附量為0.97 mg/g。

同時，一些研究人員還利用金屬對生物炭進(jìn)行了改性。孟慶瑞等^[12]采用蘆葦和互花米草為載體，利用 MgCl₂溶液對生物炭改性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對改性前后的生物炭表面觀察發(fā)現(xiàn)，未改性的生物炭表面均勻，改性后的生物炭表面粗糙且孔中伴有大量氧化鎂，可以為磷提供豐富的吸附位點(diǎn)。王彬斌等^[13]使用花生殼生物炭為原料，采用高溫限氧技術(shù)將氧化鎂負(fù)載到生物質(zhì)表面形成復(fù)合氧化鎂生物炭復(fù)合體（MgO-BC），并對MgO-BC進(jìn)行酸堿處理。研究發(fā)現(xiàn)，堿改性后的復(fù)合生物炭比表面積增大，當(dāng)pH值為7～9時吸附效果最佳，最大理論吸附總量 138.07 mg/g。梁海等^[14]使用自組裝熱解技術(shù)制備花瓣?duì)?MgO 改性生物質(zhì)炭除磷劑，最大吸附量可達(dá)2 221.89 mg/g。鐵氧化物因具有磁性，可顯著提高吸附劑的除磷效果，因此通過在生物炭表面負(fù)載磁性氧化鐵可以制備性能較好的除磷吸附劑。王潤之等^[15]對使用氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈣改性的稻桿生物質(zhì)炭進(jìn)行了測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭具有更高的磷吸附能力。

3.2" 生物炭吸附在處理重金屬污染方面的應(yīng)用

重金屬是指鎘、鉻、鉛、銅、汞等密度大于4.5 g/cm³的金屬，這些金屬在低濃度下便具有很強(qiáng)的生物毒性，一旦進(jìn)入土壤和水體，難以通過自然途徑降解，會在很長時間段內(nèi)危害動植物生長，還能夠通過食物鏈在人體富集，最終對人類健康造成不可逆的危害^[16-18]。

近年來，應(yīng)用生物炭進(jìn)行重金屬污染處理已成為研究熱點(diǎn)，諸多報道表明，生物炭吸附法可以有效減少污水中重金屬的含量，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，對于已污染的水體，也可以起到良好的治理效果，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具備很大的應(yīng)用潛力^[19]。生物炭對多種重金屬離子均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，固體生物炭也較易于從水體中分離，其攜帶的富集重金屬離子還可以進(jìn)一步回收利用。

通常使用酸堿或含有金屬離子的無機(jī)鹽作為活化劑，制備處理重金屬廢水的生物炭，酸、堿以及含有金屬離子的無機(jī)鹽可以與生物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生水、含炭氧化物以及烷烴，這些物質(zhì)在加熱時會發(fā)生反應(yīng)或者發(fā)生相變，產(chǎn)生氣泡，已增大生物質(zhì)孔隙率^[20-21]。

3.3" 生物炭吸附在處理有機(jī)物污染方面的應(yīng)用

印染、造紙、皮革加工等行業(yè)會產(chǎn)生大量的有機(jī)染料廢水，其具有不可忽視的生物毒性，如直接排放至自然水體中，將造成嚴(yán)重的污染問題，危害人類生存^[22]。有機(jī)染料具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，一般的水污染處理方法效果較差，但生物炭對多種有機(jī)染料具有良好的吸附效果，經(jīng)常被應(yīng)用在有機(jī)染料廢水處理中。Lin等^[23]以海藻為原料制備生物炭，研究發(fā)現(xiàn)在 800 ℃下煅燒海藻所得到的生物炭對孔雀綠（MG）、結(jié)晶紫（CV）和剛果紅（CR）等多種染料均具有良好的吸附效果，特別是對 MG 的吸附容量高達(dá)5 306.2 mg/g。郭豐艷等^[24]使用蚯蚓糞便為原料，通過濃硝酸處理得到兩種不同的生物炭，研究發(fā)現(xiàn)，所得到的生物炭對染料亞甲基藍(lán)（MB）表現(xiàn)出良好的吸附效果。Sewu等^[25]利用稻草、木片以及韓國白菜等生物質(zhì)原料制備生物炭，并探究其對剛果紅（CR）和結(jié)晶紫（CV）兩種染料的吸附作用。

消毒劑生產(chǎn)行業(yè)排放的廢水中含有大量的酚類物質(zhì)，低濃度就會使水體產(chǎn)生難聞異味，如直接飲用或食物鏈富集進(jìn)入人體，還會對神經(jīng)、消化、泌尿系統(tǒng)造成較大傷害^[26-27]，生物炭對酚類物質(zhì)同樣具有良好的吸附分離效果。馬鋒鋒等^[28]以玉米芯為原料制備生物炭并對其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該生物炭表面存在大量-OH、-C=O-、-COOH等含氧官能團(tuán)，有利于吸附水中的硝基苯酚。郎印海等^[29]以小麥秸稈和花生殼為原料，在不同溫度下制得生物炭。研究發(fā)現(xiàn)，在碳化溫度適中（400 ℃）時，生物炭對酚類物質(zhì)的吸附能力最強(qiáng)。相較于小麥秸稈生物炭，花生殼生物炭對五氯酚的吸附容量更高。Kasozi等^[30]通過橡樹、松木和草類制備生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的提高，其對鄰苯二酚的吸附容量明顯增大。

研究人員還制備了多種生物炭，嘗試對農(nóng)業(yè)環(huán)境中的多環(huán)芳烴進(jìn)行吸附處理。史兵方等^[31]使用磷酸對麻風(fēng)樹籽殼進(jìn)行預(yù)處理，再在不同溫度下碳化制得生物炭。700 ℃下碳化得到的生物炭表現(xiàn)出最佳的吸附能力，對萘、蒽、菲和芘等四種多環(huán)芳烴的最大吸附容量分別為 8.849、8.547、8.097和7.633 mg/g。Kasozi等^[32]在限氧環(huán)境下碳化滸苔，之后再利用鹽酸和氫氟酸對其進(jìn)行活化，所得到的生物炭對芘和苯并芘的吸附量分別為187.27 μg/g和 80 μg/g。Cederlund等^[33]研究了毒死蜱、敵草隆、草甘膦和 2-甲基-4-氯苯氧乙酸鈉四種農(nóng)藥被木質(zhì)生物炭吸附情況。按吸附率由大到小排列，依次為毒死蜱（lg K_ow = 4.7）、敵草?。╨g K_ow =2.87）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸鈉（lg K_ow= ?0.8）、草甘膦（lg K_ow = ?3.2）。王子瑩等^[34]利用松樹木屑以及豬糞便制備的兩種生物炭，研究其對常見除草劑乙草胺的吸附效果。結(jié)果表明，碳化溫度對生物炭的理化性質(zhì)無明顯影響，但原料來源造成的灰分含量不同對吸附性能影響較大。由于灰分含量較高，豬糞生物炭表現(xiàn)出明顯更好的乙草胺的吸附效果。

4" 結(jié)束語

上述研究表明，生物炭作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的吸附劑，在治理污水中各類污染物方面有較好的前景。通常采用酸堿或者無機(jī)金屬鹽對生物炭活化，并在一定溫度下焙燒，對生物炭進(jìn)行改性。目前，關(guān)于生物炭改性的原料種類，熱解過程參數(shù)及溫度、預(yù)處理方式等因素影響的研究較多，但大多處在實(shí)驗(yàn)研究階段，未來應(yīng)對改性后的生物炭產(chǎn)量、實(shí)際應(yīng)用多加研究，使其更適合實(shí)際的生產(chǎn)與應(yīng)用。

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Application Progress of Biological Carbon Adsorption

in Wastewater Treatment

FENG Xiao-qian， WANG Jia-xin， BAO Jia-yue

（School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract：" In recent years， water pollution has become a global environmental problem， and effective methods for removing harmful ingredients have been attracted wide attention. Biochar plays an important role in wastewater treatment due to its wide source of raw materials， simple production process， strong adsorption capacity and other characteristics， and is currently a research hotspot in this field. In this paper， the basic situation and adsorption principle of biochar were briefly introduced， and the related research progress was summarized， and the future development of this kind of sewage adsorbent was prospected.

Key words：" Biochar; Heavy metal pollutants; Organic pollutants; Adsorption