摘""""" 要：硝基酚是一類難降解的人工合成有機化合物，對其開發(fā)一種高效的水處理技術(shù)有重要意義。本文介紹了以TiO₂作為光催化劑對硝基酚的降解機理與材料制備，并分析了幾種光催化耦合技術(shù)對該類有機物降解的效果對比，展望了今后光催化材料以及工藝的研究方向。

關(guān)" 鍵" 詞：硝基酚；水處理技術(shù)；光催化；光催化耦合技術(shù)

中圖分類號：X703""" ""文獻標(biāo)識碼： A" """"文章編號： 1004-0935（2023）08-1180-05

硝基酚類化合物是一類難降解的人工合成有機化合物，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。但是其對生物表現(xiàn)出強致癌性，致突變性，致畸性的三致作用，目前已被聯(lián)合國列為有毒污染物^[1-2]。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)難以對硝基酚進行有效去除，而光催化作為一種新興的高級氧化技術(shù)（AOP），在污水處理方面?zhèn)涫芮嗖A^[3-5]。TiO₂因其高效、易得、高穩(wěn)定性和低毒性，被認(rèn)為是光催化降解有機污染物最有效的材料之一，眾多研究已經(jīng)表明光催化技術(shù)對硝基酚化合物具有可觀的處理效果^[6-8]。本文對以TiO₂作為光催化劑降解硝基苯酚類廢水進行綜述，概述其降解機理及催化劑特征，并對比其耦合工藝對硝基酚的影響，以期對未來處理難降解廢水的工程和研究提供參考。

1" 光催化硝基酚機理

光催化劑是光催化過程種的核心因素， Fujishima^[9]等在1972年首次發(fā)表了TiO₂光解分解水一文，TiO₂半導(dǎo)體表現(xiàn)出了良好的光催化活性和紫外光響應(yīng)。當(dāng)TiO₂受到大于或等于帶隙能的紫外光或太陽光照射時，其價帶上的電子會被激發(fā)并遷躍至導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上獲得了電子后形成了光生電子（e^-），激發(fā)后的電子會在價帶上留下一個空白的價帶空穴（h⁺），構(gòu)成電子-空穴對（e^--h⁺）。光生電子（e^-）和價帶空穴（h⁺）可以直接對污染物進行氧化還原反應(yīng)^[10]，其對污染物的反應(yīng)的簡圖如圖1所示。

以下是一些在電子激發(fā)后TiO₂半導(dǎo)體表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

光激發(fā)時：（1） TiO₂+hv → e^-+h⁺

空穴帶電載體的捕獲： （2） h⁺vB→h⁺TR

電子帶電載體的捕獲： （3） e^-CB→e^-TR

電子-空穴對的復(fù)合：（4） e^-TR+ h⁺TR→e^-CB+熱能

電子消除劑：（5） O₂+e^-→O₂^·-

電子的再去除：（6） O₂^·-+H⁺→HO₂·

（7） HO₂·+ e^-→HO₂^-

羥基自由基的產(chǎn)生：（8） HO₂^-+ h⁺→H₂O₂

（9） H₂O₂+ O₂^·-→·OH+OH^-+O₂

有機污染物的去除：（10）R-H + ·OH →·R+ H₂O

硝基酚類化合物的光催化降解主要分為兩步：①羥基自由基的取代②芳環(huán)的斷裂。在溶液中，光催化降解現(xiàn)象發(fā)生在TiO₂表面或污染物分子的表面附近。第一步反應(yīng)生成多羥基芳香化合物，第二步反應(yīng)生成有機酸和親水性化合物（如乙酸、甲酸、醛類、酮類等）^[11]。光催化降解硝基苯酚取決于芳環(huán)上硝基的位置，隨著硝基數(shù)目的增加，OH基團可以附著在任何反應(yīng)位點上，也可以被硝基取代，生成二羥基硝基芳香異構(gòu)體和二羥基芳香化合物，最終在第二步中降解為CO₂和H₂O。

2" TiO₂催化劑

2.1" 晶相

TiO₂是光催化中最常見的一種半導(dǎo)體催化劑，具有三種較為常見的晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦，板鈦礦和金紅石。其中金紅石態(tài)是熱力學(xué)中最穩(wěn)定的晶態(tài)，其單位晶格由2個TiO₂構(gòu)成，而銳鈦礦由4個TiO₂構(gòu)成^[12]，具有更高的密度以及硬度，介電常數(shù)等，而銳鈦礦和板鈦礦這種亞穩(wěn)相太會在600～800 ℃的范圍內(nèi)不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。它們的晶體礦帶隙能差距很小，金紅石為3.02 eV，板鈦礦為

3.14 eV，銳鈦礦為3.23 eV^[13]，其中銳鈦礦具有較高的帶隙能，并且由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，其晶體只有幾個小組分合成。此外，銳鈦礦顆粒表面上的氧空位濃度通常情況下會高于金紅石礦，因此它在紫外光的照射下會表現(xiàn)出更加活躍的光催化性能^[14]。

2.2" 電極制備

光催化可以用于降解有機污染物很重要的一點是在半導(dǎo)體電極材料上的材料制備穩(wěn)定且以可重復(fù)利用的光催化劑作為載體。以下將介紹TiO₂薄膜電極和納米結(jié)構(gòu)光催化劑的基本制備方法。

2.2.1" TiO₂薄膜電極

溶膠-凝膠法合成TiO₂薄膜電極是實驗室制備光催化劑最常用的技術(shù)^[15]，它作為一種濕化學(xué)技術(shù)克服了高頻濺射，分子束外延等一些造價昂貴的物理制備方法，并且因為它操作簡便，造價低廉成為了一種廣泛應(yīng)用的制備方法。

具體的制備方法是將異丙醇鈦與冰醋酸在恒定20 ℃的攪拌下混合并保持摩爾比 H⁺/Ti = 4，然后通過以 1∶1 Ti/酒精比例稀釋在2-丙醇中。然后通過在攪拌下加入水和稀硝酸并保持 H₂O/Ti = 25和H⁺/Ti = 0.5的摩爾比獲得穩(wěn)定的膠體懸浮溶液。同時，將箔浸入膠體懸浮溶液中，在其干燥后置入100～300 ℃的環(huán)境下退火約3 h。但這種方法獲得的光催化電極表面涂層穩(wěn)定性較低，容易被光催化時表面所釋放的氣體破壞^[16]。

此外，熱噴涂技術(shù)允許合成高質(zhì)量和可靠的TiO₂涂層，并且能很好地控制電極的物理性能。通過將乙酰丙酮氧鈦溶液噴涂到導(dǎo)電材料上。然后通過在氧氣下的熱分解，形成透明和無色薄膜。電極涂層還可以在 400～600 ℃下進一步退火至有利于熱分解和氧化前體，從而提供最佳的氧化層涂層，其中溶液濃度、溶液流速、噴嘴到基材的距離和基材溫度是影響涂層性能的關(guān)鍵參數(shù)^[17]。熱噴涂技術(shù)制備速度比溶膠-凝膠法更快，但是所獲得的電極穩(wěn)定性仍較低。而磁控濺射技術(shù)可以制得涂層均勻穩(wěn)定的電極，是一種結(jié)合等離子涂層工藝和物理氣相沉積的技術(shù)^[18]，但是涂層面積小并且成型慢，設(shè)施工藝昂貴。

2.2.2" 納米管

相比于薄膜電極，納米管具有更高的有效面積，實驗室中較為常用的TiO₂納米管制作方法有模板法，陽極氧化法，水熱法^[19-20]。其中陽極氧化法是實驗室中常見的制作工藝，其制備的納米管管徑可控，并具有明顯的半導(dǎo)體特征且更適用于光催化^[21]，但由于其附帶的氟污染，至今僅限于實驗室小規(guī)模的制備和使用。其制作步驟較為簡單，在進行工藝之前，鈦板需要由用水/丙酮、甲醇/丙酮或乙醇/丙酮的混合物超聲脫脂大約30 min以上，之后用砂紙或HF/HNO₃/H₂O的混合物進行拋光處理^[22]，隨后用水清洗基材或進行一次超聲波脫脂。經(jīng)過一系列預(yù)處理之后，在具有惰性陰極的雙電極電池中在劇烈的磁力攪拌下進行陽極氧化處理。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)將電化學(xué)的沉積物在400～600 ℃條件下后進行1～2 h的退火處理，可以提高納米管的光催化性能^[23]。

3" TiO₂光催化劑的耦合技術(shù)處理硝基酚

鑒于TiO₂作為光催化劑降解硝基酚存在著部分局限性，一些學(xué)者通過將其與一些常見的污水處理工藝進行了聯(lián)用，比較了各種條件下降解硝基酚的效果。

3.1" 光電化學(xué)氧化技術(shù)

光電化學(xué)氧化技術(shù)是利用TiO₂半導(dǎo)體在光吸收時所發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象作為光能所轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種技術(shù)，將TiO₂作為陽極，通常用惰性貴金屬作為陰極，對其系統(tǒng)施加來自外部的偏壓以加速光生電子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，減少空穴-電子對的復(fù)合速率。光電化學(xué)氧化技術(shù)作為一種聯(lián)用光催化和電催化的技術(shù)，兼?zhèn)淞藘烧叩膬?yōu)點，其原理已多有報道^[24-26]。

光電化學(xué)氧化技術(shù)的設(shè)備較為簡單，且設(shè)備的工作不需有機分子的參與且具有較高的經(jīng)濟效益。任秋紅^[27]等利用電沉積制備半導(dǎo)體催化劑耦合光電催化作用，使4-硝基酚的降解率達到了98.8％，隨著對系統(tǒng)施加的外加偏壓增大，光生電子的轉(zhuǎn)移速度會逐漸加快。

3.2" 光催化-臭氧氧化技術(shù)

臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力強但對有機污染物的礦化程度較低，光催化與臭氧的聯(lián)用不僅可以提高臭氧的利用率，還可以強化光催化技術(shù)的氧化能力，從而可以有效地去除有機污染物^[28]。Shokri^[29]發(fā)現(xiàn)，納米催化劑TiO₂和臭氧的相互結(jié)合，在最佳的pH值和60 min的反應(yīng)時間下，4-硝基苯酚在單獨臭氧化和O₃/TiO₂的環(huán)境中的降解率達到89％和97％，并且COD去除率從49％提升到了74％。該技術(shù)在處理硝基酚類化合物中有顯著的效果，但是處理成本較高，不適用于大規(guī)模處理。

3.3" 聲光降解技術(shù)

聲光協(xié)同催化有機污染物是一個物理-化學(xué)的過程，其主要通過超聲波所產(chǎn)生的空化效應(yīng)去引起周圍的環(huán)境產(chǎn)生一些物理和化學(xué)變化^[30-31]。當(dāng)恒定功率的超聲波通過一定頻率作用在液體表面時，液體分子會承受壓力而進行一定的擴張循環(huán)，最后液體密度一直降低直到形成“空化泡”，從而將聲場的能量集中起來。當(dāng)空化氣泡崩潰時，會產(chǎn)生局部5 000 K、50 MPa的局部高溫、高壓環(huán)境，所產(chǎn)生的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會使水中生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH）和過氧化氫（H₂O₂）^[32]。

3.4" 光芬頓技術(shù)

相比傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)，光芬頓加速了反應(yīng)過程并且降低了能量損耗，其根據(jù)反應(yīng)類別可分為直接光催化法和間接光催化法。直接氧化法是通過特定波長的紫外光或可見光對污染物進行直接降解，或利用催化劑生成電子空穴對的氧化性而直接氧化污染物。間接氧化法是光源參與 Fe³⁺的光還原過程生成 Fe²⁺，再通過芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來實現(xiàn)有機物的降解^[33]。V. Kavitha^[34]的研究表明光輔助電芬頓的工藝對于完全去除水中的硝基酚化合物是有效的，傳統(tǒng)的Fenton工藝中僅觀察到 20%～32% 的碳礦化，而在光輔助下的工藝中幾乎可以實現(xiàn)完全礦化 （gt;92%），在降解過程中產(chǎn)生的一些諸如草酸和乙酸的中間物，也會在光輔助的過程中完全消除。利用光芬頓技術(shù)處理硝基酚類污染物，去除率較高并且速率較單獨的光催化和Fenton工藝有明顯的提升，但是維持光芬頓反應(yīng)器的反應(yīng)條件需要較高的成本，對于處理硝基酚污染物仍需要進行一定的改進。

4" 光催化及其衍生技術(shù)對硝基酚廢水處理研究比較

為了更直觀有效地比較光催化以及衍生工藝的處理效果，反應(yīng)最佳條件以及所對應(yīng)的特點，筆者歸納總結(jié)了在該類工藝中較有代表性效果的實驗，如表1所示。

綜上，相較于傳統(tǒng)的光催化技術(shù)，光催化法的衍生工藝對硝基酚降解有顯著的效果。在光電催化工藝中，建議探討更多增加TiO₂的使用壽命或是提高光催化活性如金屬離子摻雜，催化劑表面光敏化等方式；對于光臭氧氧化技術(shù)，光臭氧處理硝基酚的效果最為顯著，建議對集成光催化反應(yīng)器進行優(yōu)化，如采用廉價的光源如太陽光以降低工藝的使用成本，應(yīng)盡可能探討其工業(yè)化的可實施性；在聲光催化中，與光臭氧工藝類似，需要探究合適的方法增加能量的利用率；在光芬頓催化中，應(yīng)探討過程中鐵泥的后續(xù)處理，并且研究降低成本即H₂O₂投加量的方法。

5" 結(jié) 論

TiO₂光催化劑在硝基酚降解及其衍生工藝在硝基酚類廢水處理中有著良好的表現(xiàn)，但是現(xiàn)有對于硝基酚的光催化降解尚處于實驗階段，距離實現(xiàn)污水處理的工業(yè)化仍有一定的發(fā)展距離，在此基礎(chǔ)上還需要更多的研究來開發(fā)成熟的半導(dǎo)體光催化劑與工藝。在規(guī)模處理該類污水前需要做以下研究：

①加深對光催化機理的研究，對中間產(chǎn)物的降解做更多研究，并且考究更多類型污染物的處理。

②對于TiO₂催化劑的可重復(fù)利用和回收上進行研究，并且保證催化劑的使用效率。

③結(jié)合實際情況開發(fā)高效的耦合技術(shù)，增加TiO₂光催化的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Status and Development Trend of TiO₂

Photocatalytic p-Nitrophenol Wastewater Treatment

YE Chen-jian NAN Hua-dong

（1. Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China;

2. Central North Engineering Design Consulting Co.， Ltd. Dalian Branch， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract：" Nitrophenol is a kind of refractory synthetic organic compounds， it is of great significance to develop an efficient water treatment technology. In this paper， the degradation mechanism and material preparation of nitrophenol with TiO₂ as photocatalyst were introduced， and the effects of several photocatalytic coupling technologies on the degradation of this kind of organic matter were analyzed. The future research direction of photocatalytic materials and processes was prospected.

Key words：" Nitrophenol; Water treatment technology; Photocatalysis; Photocatalytic coupling technology