摘""""" 要:柴油加氫裝置是石油化工行業(yè)常見的裝置,是提高汽油和柴油產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段,柴油加氫后的產(chǎn)品主要是滿足GB19147—2017柴油規(guī)格要求、符合半再生重整需要的精制石腦油原料指標(biāo)。柴油加氫精制裝置在一定條件下將原料油中的含硫、氮、氧等非烴化合物氫解,通過乙醇胺脫硫塔剔除硫化氫,通過注水稀釋溶解銨鹽經(jīng)高壓分離器界位外送,得到潔凈柴油。
關(guān)" 鍵" 詞:化工裝置;柴油加氫;影響因素;生產(chǎn)過程;壓力;氫油比;溫度;空速;催化劑
中圖分類號(hào):TE966"" """"""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A"""" 文章編號(hào): 1004-0935(2023)08-1168-04
加氫精制是焦化柴油、焦化汽油、減一線油及常壓柴油在高壓氫氣環(huán)境中進(jìn)行脫硫脫氮使得產(chǎn)品滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)統(tǒng)稱。通過反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加溫、氫氣增壓機(jī)增壓、混合原料和氫,在加氫精制反應(yīng)器內(nèi)利用催化劑對(duì)混合原料、氫氣進(jìn)行加氫精制反應(yīng),使其原料中的有機(jī)硫、氮、氧等非烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類等易除去的物質(zhì)。
1" 反應(yīng)壓力和溫度對(duì)加氫的影響分析
1.1" 反應(yīng)壓力對(duì)加氫精制的影響分析
加氫精制效果受反應(yīng)系統(tǒng)壓力影響,即氫氣分壓,反應(yīng)器入口氫分壓的定義為反應(yīng)器入口總""" 壓×循環(huán)氫中氫氣純度。在高壓下鎳鉬類催化劑利于加氫脫芳烴、低壓下利于加氫脫硫。加快反應(yīng)速度,促進(jìn)加氫反應(yīng)向正方向移動(dòng),需要提高氫分壓,即提高氫分壓就是提高空速。提高氫分壓優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:第一,空速提高,縮短原料在催化劑上停留時(shí)間,可抑制保護(hù)劑及精制劑結(jié)焦,延長(zhǎng)催化劑使用壽命;第二,大大提高原料中硫、氮和金屬雜質(zhì)的脫除率[1-3]。
汽柴油加氫精制裝置的反應(yīng)壓力一般在""" 7.0 MPa左右,循環(huán)氫中氫氣純度≥90%,氫分壓約6.3 MPa。汽柴油混合料在加氫反應(yīng)器中通過催化劑時(shí)分為氣相和液相兩個(gè)狀態(tài)。氣相狀態(tài)原料時(shí),可以提高壓力實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和增加反應(yīng)深度。提高反應(yīng)壓力可以加深精制深度,脫氮效果好,產(chǎn)品顏色變淡。如果加工混合原料中氮含量較高時(shí),為保證產(chǎn)品氮含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),提高壓力和降低空速可以實(shí)現(xiàn)[4-5]。若反應(yīng)溫度、加工量、摻煉比例等條件不變,當(dāng)反應(yīng)壓力提到某個(gè)值時(shí)反應(yīng)部分會(huì)出現(xiàn)液相,若液相開始出現(xiàn)后繼續(xù)提高壓力會(huì)造成精制效果差。在液相狀態(tài),影響反應(yīng)速度的控制因素是氫氣通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度,氫氣的擴(kuò)散速度與氫分壓成正比,即液相出現(xiàn)后,反應(yīng)速度降低是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)壓力會(huì)使催化劑表面上的液層逐漸加厚。反應(yīng)壓力恒定不變,提高氫油比加氫精制深度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值,在原料油完全汽化以前,要想提高反應(yīng)速度可以提高氫氣純度。通過排放廢氫、乙醇胺脫硫等手段降低硫化氫分壓。
在原料加氫反應(yīng)中,氫氣作為反應(yīng)物在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。大量的氫氣通過反應(yīng)器床層時(shí),大量的反應(yīng)熱被帶走,防止催化劑結(jié)焦、催化劑積炭、降低反應(yīng)器局部溫度過高造成設(shè)備損壞;氫氣和原料通過反應(yīng)器入口的分布器,使油品和氫氣充分混合,均勻通過催化劑床層,既能發(fā)揮催化劑性能,也可以使反應(yīng)更完全。
1.2 "反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制的影響分析
柴油加氫精制是一個(gè)放熱反應(yīng),從反應(yīng)熱力學(xué)考慮,超過催化劑反應(yīng)溫度后如果繼續(xù)提溫,不利于加氫反應(yīng)。溫度高油品中單環(huán)和環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)造成柴油十六烷值降低,不能滿足GB19147—2017標(biāo)準(zhǔn),但是柴油會(huì)發(fā)生輕微裂解,石腦油收率增加,經(jīng)濟(jì)效益降低[6]。反應(yīng)溫度過高時(shí)能耗增加并易造成催化劑結(jié)焦和設(shè)備局部溫度過高,催化劑壽命縮短,設(shè)備可能出現(xiàn)安全隱患;反應(yīng)溫度過低時(shí)反應(yīng)深度不夠,產(chǎn)品硫含量不合格。實(shí)際操作時(shí)可以通過提高反應(yīng)器入口溫度,中間打入部分冷氫控制出口溫度,保證平均反應(yīng)溫度,本文加氫精制裝置中使用魯源級(jí)配催化劑,焦化汽柴油、減一線油及少量催柴的混合摻煉方案,反應(yīng)溫度控制在295~305 ℃,可以得到合格柴油。
調(diào)整反應(yīng)器入口溫度有兩個(gè)調(diào)整控制措施:調(diào)節(jié)進(jìn)料加熱爐出口溫度和調(diào)整反應(yīng)流出物/原料油換熱器跨線調(diào)節(jié)閥。床層溫度是通過入口及二三床層冷氫注入量來(lái)控制床層平均反應(yīng)溫升。在操作過程中,必須嚴(yán)格遵守“先提量后提溫和先降溫后降量”的操作原則?;旌显虾蜌錃馔ㄟ^催化劑時(shí)的反應(yīng)是強(qiáng)方熱反應(yīng),床層產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)物攜帶走的熱量是相對(duì)平衡的,正常運(yùn)行時(shí)床層溫升是穩(wěn)定的,如果原料中斷、新氫機(jī)供氫終止等原因造成床層大量反應(yīng)熱量無(wú)法從催化劑床層帶走時(shí),一旦平衡打破或是處理不及時(shí),冷氫也無(wú)法控制反應(yīng)床層溫度時(shí)床層會(huì)發(fā)生飛溫,會(huì)造成嚴(yán)重的安全事" 故[7-10]。在發(fā)生床層飛溫時(shí)根據(jù)工藝設(shè)計(jì)條件設(shè)置有緊急泄壓調(diào)節(jié)閥,通過系統(tǒng)介質(zhì)流動(dòng)帶走大量熱量避免事故發(fā)生。必要時(shí)必須啟動(dòng)緊急系統(tǒng),帶走大量熱量并終止反應(yīng)達(dá)到溫度降低的目的。
對(duì)于不同的原料、不同的催化劑,催化劑活性不同,因此提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度提高的幅度也不同?;罨茉礁?,提溫使反應(yīng)速度提高得也越快。在原料油中注入阻垢劑降低原料油尤其是焦化柴油的結(jié)垢程度。為降低產(chǎn)品能耗成本,提高產(chǎn)品效益,控制反應(yīng)溫度在能滿足產(chǎn)品質(zhì)量合格的下限。
2" 空速對(duì)加氫精制的影響
空速是指單位時(shí)間內(nèi),單位體積(或質(zhì)量)催化劑所通過原料油的體積(或質(zhì)量)數(shù)。根據(jù)原料摻煉比例和需求的產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)計(jì)院的工藝包和催化劑廠家技術(shù)協(xié)議決定催化劑裝填量。催化劑裝填分為密相裝填和稀相裝填,一般煉廠和設(shè)計(jì)院都愿意密相裝填,增加催化劑裝填量。在裝置正產(chǎn)運(yùn)行過程中如果調(diào)整空速,因催化劑裝填量一定,僅能通過調(diào)整新原料進(jìn)料速率即進(jìn)料負(fù)荷來(lái)調(diào)整。空速超過設(shè)計(jì)值時(shí)催化劑失活速率加快,空速低時(shí)原料在催化劑床層停留時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)深度增加,造成液相收率降低,效益差[11-15]。
3" 氫油比對(duì)加氫精制的影響
反應(yīng)器入口氫油比定義為(反應(yīng)器入口循環(huán)氫流量×循環(huán)氫氫純度+補(bǔ)充氫流量×補(bǔ)充氫氫純度)/反應(yīng)進(jìn)料體積流量。根據(jù)氫分壓對(duì)加氫過程的利弊,較高氫分壓抑制催化劑結(jié)焦,延長(zhǎng)催化劑使用壽命進(jìn)一步創(chuàng)造效益,所以在裝置生產(chǎn)中氫油比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于公式計(jì)算數(shù)值。通過經(jīng)過反應(yīng)器大量的循環(huán)氫和床層冷氫,加快熱量從床層帶走的速率,減低床層徑向溫差,使催化劑控制在使用溫度范圍。
在裝置運(yùn)行過程,如果循環(huán)氫壓縮機(jī)故障造成氫油比數(shù)值變化,系統(tǒng)中沒有更多的流體循環(huán)來(lái)清除反應(yīng)熱,緊急停止系統(tǒng)ESD將自動(dòng)停止進(jìn)料加熱爐和進(jìn)料泵,故障將會(huì)導(dǎo)致局部缺少氫氣,氫油比無(wú)法滿足生產(chǎn)要求,催化劑造成不良反應(yīng)甚至導(dǎo)致催化劑更早焦化。
4" 原料性質(zhì)對(duì)加氫精制的影響
原料油的性質(zhì)決定加氫精制的反應(yīng)方向和反應(yīng)熱量的大小,是決定氫油比和反應(yīng)溫度的主要依據(jù)。本裝置采用淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司的高性能催化劑,以100萬(wàn)t·a-1延遲焦化裝置生產(chǎn)的焦化石腦油和焦化柴油、100萬(wàn)t·a-1催化裂化裝置生產(chǎn)的催化裂化柴油、23萬(wàn)t·a-1常減壓裝置生產(chǎn)的減一線油和常柴等混合油為原料,經(jīng)過加氫反應(yīng)器R5001裝填的精制劑LYT-UDS進(jìn)行脫硫、脫氮、烯烴飽和及部分芳烴飽和,通過分餾塔分餾出精制柴油,通過穩(wěn)定塔分餾出石腦油(精制)產(chǎn)品。
因混合原料中硫含量、氮含量、烯烴含量不同,決定反應(yīng)溫升和反應(yīng)方向是調(diào)整氫油比和反應(yīng)器入口溫度的主要依據(jù)。如果摻煉催柴、焦化汽油等組分增加時(shí),原料中烯烴、硫增加會(huì)造成能耗增加、反應(yīng)溫度升高。石油餾分烴類分布規(guī)律:大體上低于180 ℃的餾分(汽油餾分)含有C5~C10烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴,180~350 ℃的餾分含有C10~C20的烷烴、長(zhǎng)側(cè)鏈或多側(cè)鏈的單環(huán)以及雙、三環(huán)的環(huán)烷烴和芳烴,減壓餾分(350~500℃)含有C20~C36左右的烷烴、更長(zhǎng)或是更多側(cè)鏈和環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴和芳烴。
原料摻煉與催化劑廠家推薦組分缺少瑪瑞減一線油(工況一),根據(jù)公司實(shí)際情況,原料油摻煉方案為:焦化汽柴油40 t·h-1,催化柴油22 t·h-1;原料油數(shù)據(jù)分為催柴和焦化汽柴油混合樣、催柴和焦化汽柴油拔出170 ℃后混合樣數(shù)據(jù);標(biāo)定過程中產(chǎn)品柴油密度略微降低、十六烷指數(shù)略升高,經(jīng)詢問淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司,分析原因?yàn)榧託浞磻?yīng)器R5001(二反)出口溫度未達(dá)到催化劑反應(yīng)溫度,催化劑廠家提供數(shù)據(jù)為二反入口溫度365 ℃、出口溫度385~390 ℃,實(shí)際溫度為入口362 ℃,出口溫度374 ℃,與廠家提供數(shù)據(jù)出口溫度相差10~15 ℃;因當(dāng)前進(jìn)加氫裝置原料中焦化汽柴油庫(kù)存較低,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大負(fù)荷及較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行,本次標(biāo)定暫按現(xiàn)加工負(fù)荷積累各項(xiàng)數(shù)據(jù),在加氫原料充足時(shí)再提加工負(fù)荷進(jìn)行標(biāo)定,同時(shí)按催化劑廠家提出的意見進(jìn)行調(diào)整標(biāo)定裝置實(shí)際運(yùn)行狀況。
原料量比催化劑廠家推薦值偏小,造成催化劑體積空速與廠家提供數(shù)據(jù)偏差較大,氫油比比催化劑廠家提供數(shù)據(jù)偏大的情況下,7月8日至9日加氫處理量62 t·h-1、加氫反應(yīng)器(一反)入口進(jìn)料溫度290 ℃、操作壓力5.5 MPa情況下,柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1,滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油指標(biāo)要求;密度由894.7 kg·m-3降至860.7 kg·m-3;十六烷指數(shù)由34.9升高至40.0(平均值)。
5" 催化劑對(duì)加氫精制的影響
催化劑是指能夠參與反應(yīng)并加快或降低反應(yīng)速度但化學(xué)反應(yīng)前后其本身性質(zhì)和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)。催化劑作用的基本特征是改變反應(yīng)歷程,改變反應(yīng)的活化能,改變反應(yīng)速率常數(shù),但不改變反應(yīng)的化學(xué)平衡。精制裝置采用淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司的LYT系列催化劑。
2018年1月1日起柴油質(zhì)量實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn),要求柴油商品中硫質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1,為滿足上述要求,2015年5月利用檢修機(jī)會(huì),新增一臺(tái)反應(yīng)器,將HR648催化劑卸出進(jìn)行器外再生,補(bǔ)充淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司生產(chǎn)的LYT-704、LYT-704A、LYT-704G加氫催化劑保護(hù)劑,LYT-UDS(Ⅰ)、LYT-UDS(Ⅱ)加氫精制催化劑,LYT-709A加氫改質(zhì)催化劑,以滿足下周期生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品,并且達(dá)到降低催化柴油和較重的直餾柴油的密度,提高產(chǎn)品十六烷值的目的。
LYT-UDS柴油加氫精制催化劑以改性硫酸" 法-Al2O3為載體,以Co、Mo為活性組分采用共浸法制備而成。該催化劑根據(jù)焦化、直餾、催化柴油和焦化汽油分子的大小對(duì)載體進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)整,并適當(dāng)調(diào)整Co/Mo比例。制備過程中通過對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性,調(diào)節(jié)了載體與活性金屬間相互作用,抑制活性金屬與載體間強(qiáng)相互作用的產(chǎn)生,使活性金屬的硫化更為完全,生成了更多活性更高的邊緣活性中心,提高了催化劑的加氫脫硫活性。LYT-UDS(Ⅰ)柴油加氫精制催化劑藍(lán)灰色三葉草條,比表面積大于160 m2·g-1,孔容大于0.35 mL·g-1。
6" 結(jié) 論
加氫精制裝置主要目標(biāo)是加氫脫硫與降低密度,催化劑級(jí)配方案直接關(guān)系到精制裝置操作及效益。降低柴油密度的途徑是把原料中的芳烴進(jìn)行飽和,芳烴加氫活性最好的催化劑是鎳鉬類催化劑,在氫分壓64 bar狀態(tài)下,在高壓下鎳鉬類催化劑利于加氫脫芳烴、低壓下利于加氫脫硫。鎳鉬類催化劑的活性在運(yùn)行初期反應(yīng)器的加權(quán)平均溫度WABT為350 ℃、末期386 ℃,預(yù)期的第1個(gè)運(yùn)行周期45個(gè)月,預(yù)期催化劑失活速率每月0.8 ℃。
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Analysis of Influencing Factors on Diesel Products
in the Process of Diesel Hydrogenation Unit
HOU Dong-ting, GUO Feng-rong
(Shandong Binhua Binyang Combustion Co., Ltd., Binzhou Shandong 251800, China)
Abstract:Diesel hydrogenation unit is a common device in petrochemical industry, which is an important means to improve the quality of gasoline and diesel products for further processing. The products after diesel hydrogenation mainly meet the requirements of GB19147—2017 diesel specifications and meet the requirements of semi-regenerative reforming. Under certain conditions, the diesel hydrofining unit hydrogenerates the non-hydrocarbon compounds such as sulfur, nitrogen and oxygen in the raw oil, removes hydrogen sulfide through the ethanolamine desulfurization tower, dilutes the dissolved ammonium salt through water injection, and sends it out through the boundary of the high-pressure separator to obtain clean diesel.
Key words: Chemical plant; Diesel oil hydrogenation; Diesel; Influencing factors; Production process; Pressure; Hydrogen to oil ratio; Temperature; Space velocity; Catalyst