摘""""" 要：大慶煉化公司180萬噸/年最初規(guī)模按180萬噸/年設(shè)計(jì)，為了在2010年汽油質(zhì)量達(dá)到國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求，二套ARGG裝置于2009年檢修期間實(shí)施了MIP-CGP技術(shù)改造。裝置包括反應(yīng)再生、分餾、吸收穩(wěn)定、余熱鍋爐、煙氣脫硫、氣壓機(jī)、能量回收、產(chǎn)品精制幾部分組成，ARGG裝置以減壓渣油等重質(zhì)油為原料，采用MIP-CGP專用CGP-1DQ催化劑，以生產(chǎn)富含丙烯、異丁烯、異丁烷的液態(tài)烴，并生產(chǎn)高辛烷值汽油。本裝置現(xiàn)加工能力238萬噸/年，反應(yīng)部分采用全提升管反應(yīng)器，再生部分采用多段供風(fēng)的管式燒焦加床層完全型式。

關(guān)" 鍵" 詞：催化裝置；急冷油；MIP；丙烯收率

中圖分類號(hào)：TE624 """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2023）08-1157-04

MIP工藝^[1]：既保留提升管反應(yīng)器具有高反應(yīng)強(qiáng)度的特點(diǎn)，同時(shí)能進(jìn)行某些二次反應(yīng)以多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和芳烴。該反應(yīng)器具有如下特性：新型提升管反應(yīng)器是在現(xiàn)有提升管反應(yīng)器基礎(chǔ)上將反應(yīng)器分成2個(gè)反應(yīng)區(qū)。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)類似現(xiàn)有提升管反應(yīng)罐，油氣和催化劑混合后，在該區(qū)以一次裂解反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)強(qiáng)度，即較高的反應(yīng)溫度和劑油比，生成較多的烯烴和處理較重的原料油：經(jīng)較短的停留時(shí)間后進(jìn)入擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)下部，該反應(yīng)區(qū)與傳統(tǒng)的提升管反應(yīng)器的不同之處在于降低油氣和催化劑的流速，可以注入急冷介質(zhì)和采用其他措施，降低該區(qū)反應(yīng)溫度，以抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴含量增加。

1" 裝置原理^［2］

當(dāng)原料與再生催化劑接觸時(shí)，原料汽化，生成一種帶有正電荷的原子，被稱為正碳離子。幾乎大部分催化裂化化學(xué)反應(yīng)都屬于正碳離子化學(xué)反應(yīng)。下面通過正十六烯的催化裂化反應(yīng)來說明正碳離子學(xué)說。

1）正十六烯從催化劑表面或其他正碳離子上獲得一個(gè)質(zhì)子（H⁺）而生成一個(gè)新的正碳離子：

2）大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在β鍵位置上斷裂：

3）生成的正碳離子是伯正碳離子，不夠穩(wěn)定，容易變成仲正碳離子。然后仲正碳離子又接著在β鍵位置上斷裂：

以上所述的伯正碳離子的異構(gòu)化、大正碳離子在β鍵位置上斷鏈、烯烴分子生成正碳離子等反應(yīng)可以繼續(xù)下去，直至不能再斷裂的小正碳離子（即C₃H₇⁺、C₄H₉⁺）為止。

4）正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔正碳離子＞仲正碳離子＞伯正碳離子。因此生成的正碳離子趨向于異構(gòu)成叔正碳離子：

5）正碳離子將質(zhì)子（H⁺）還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)中止：

C₃H₇⁺—→C₃H₆ + H⁺ （催化劑）

裝置原則流程圖如下。

2" 急冷油投用目的及主要調(diào)整過程

2.1" 急冷油投用目的

2022年丙烯收率達(dá)標(biāo)指標(biāo)9.1%，以裝置目前的原料組成，通過操作參數(shù)的調(diào)整完成指標(biāo)難度很大。為提高丙烯收率，裝置嘗試以分餾粗汽油做急冷油進(jìn)入提升管一反上部，達(dá)到增加丙烯收率、提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的目的。

2.2" 急冷油投用主要調(diào)整過程

空白階段：2022年5月2日-5月5日，未投用急冷油，提升管出口溫度530 ℃，油劑接觸溫度560 ℃，原料預(yù)熱溫度210 ℃，密相溫度690 ℃，催化劑活性62%，原料殘?zhí)?.5%。

第一階段：2022年5月7日-8日，急冷油回?zé)捔?0 t/h，提升管出口溫度530 ℃，油劑接觸溫度565 ℃，其他參數(shù)與空白階段一致。

第二階段：2022年5月9日-13日，急冷油回?zé)捔?0 t/h，提升管出口溫度526 ℃，油劑接觸溫度560 ℃，其他參數(shù)與空白階段一致。

第三階段：2022年5月14日-18日，急冷油回?zé)捔?5 t/h，提升管出口溫度524 ℃，油劑接觸溫度560 ℃，其他參數(shù)與空白階段一致。

第四階段：2022年5月19日-22日，急冷油回?zé)捔?5 t/h，提升管出口溫度527℃，油劑接觸溫度563 ℃，受汽輪機(jī)轉(zhuǎn)速影響，反應(yīng)壓力0.145 MPa較空白階段0.137 MPa高8 kPa，其他參數(shù)與空白階段一致。

第五階段：2022年5月23日-26日，停急冷油回?zé)挘嵘艹隹跍囟?30 ℃，油劑接觸溫度559 ℃，受汽輪機(jī)轉(zhuǎn)速影響，反應(yīng)壓力0.145 MPa較空白階段0.137 MPa高8 kPa，其他參數(shù)與空白階段一致。

2.3" 不同階段效益與產(chǎn)品分布對比

2.3.1" 第一階段與空白對比

效益變化：原料成本增加2.77元/t，產(chǎn)品利潤減少26.46元/t，動(dòng)力消耗減少使利潤增加0.34元/t，利潤共減少28.89元/t。

產(chǎn)品分布變化：丙烯收率9.19%較調(diào)整前8.93%增加0.26個(gè)百分點(diǎn)，提升明顯，液態(tài)烴收率增加0.79個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率減少0.76個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率減少0.50個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率增加0.12個(gè)百分點(diǎn)，燒焦增加0.35個(gè)百分點(diǎn)，干氣+燒焦增加0.47個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.2" 第二階段與空白對比

效益變化：原料成本增加6.65元/t，產(chǎn)品利潤增加1.52元/t，動(dòng)力消耗增加使利潤減少6.77元/t，利潤共計(jì)減少11.89元/t。

產(chǎn)品分布變化：丙烯收率8.79%較調(diào)整前8.93%降低0.14個(gè)百分點(diǎn)，液態(tài)烴收率減少0.34個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率減少0.11個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率增加0.64個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率減少0.20個(gè)百分點(diǎn)，燒焦增加0.01個(gè)百分點(diǎn)，干氣+燒焦減少0.19個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.3" 第三階段與空白對比

效益變化：原料成本減少8.14元/t，產(chǎn)品利潤減少14.53元/t，動(dòng)力消耗增加使利潤減少1.23元/噸，利潤共計(jì)減少7.63元/t。

產(chǎn)品分布變化：丙烯收率8.87%較調(diào)整前8.93%降低0.05個(gè)百分點(diǎn)，液態(tài)烴收率減少0.24個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率減少0.57個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率增加0.78個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率減少0.24個(gè)百分點(diǎn)，燒焦增加0.27個(gè)百分點(diǎn)，干氣+燒焦減少0.03個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.4" 第四階段與空白對比

效益變化：原料成本減少5.35元/噸，產(chǎn)品利潤減少27.85元/t，動(dòng)力消耗減少使利潤增加8.05元/噸，利潤共計(jì)減少14.45元/t。

產(chǎn)品分布變化：丙烯收率8.95%較調(diào)整前8.93%增加0.02個(gè)百分點(diǎn)，液態(tài)烴收率增加0.28個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率減少0.83個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率增加0.17個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率增加0.05個(gè)百分點(diǎn)，燒焦增加0.32個(gè)百分點(diǎn)，干氣+燒焦增加0.37個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.5" 第五階段與空白對比

效益變化：原料成本減少0.45元/噸，產(chǎn)品利潤減少11.88元/噸，動(dòng)力消耗減少使利潤增加7.34元/噸，利潤共計(jì)減少4.08元/噸。

產(chǎn)品分布變化：丙烯收率8.73%較調(diào)整前8.93%減少0.20個(gè)百分點(diǎn)，液態(tài)烴收率減少0.49個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率增加0.26個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率減少0.01個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率4.43%與調(diào)整前持平，燒焦增加0.24個(gè)百分點(diǎn)。

2.3.6" 投用急冷油的效益分析總結(jié)

第一階段在保持提升管出口溫度不變的情況下，投用急冷油回?zé)捄笥蛣┙佑|溫度增加5 ℃，原料裂化深度增加，一反時(shí)間基本不變，二反時(shí)間5.87 s較調(diào)整前縮短0.11 s，二反溫度增加1.6 ℃，使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減弱，丙烯收率增加。

第二、第三階段在保持油劑接觸溫度不變情況下，投用急冷油后二反時(shí)間僅縮短不足0.1 s，減少異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)效果有限，并且投用急冷油后使二反溫度降低3.2 ℃，放熱的異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到強(qiáng)化，液化氣中異丁烷/異丁烯比例由2.21升高到2.42，第二、第三階段丙烯收率較調(diào)整前降低，從產(chǎn)品組成上與之吻合。

第四階段在保持急冷油回?zé)捔?5 t/h不變情況下，提高提升管出口溫度至527 ℃，油劑接觸溫度563 ℃，原料裂化深度增加，但受分餾塔頂油氣冷卻器負(fù)荷限制，汽輪機(jī)達(dá)到最大轉(zhuǎn)速，反應(yīng)壓力0.145 MPa較空白階段0.137 MPa高8 kPa，二反時(shí)間6.10 s較調(diào)整前縮短0.06 s，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減弱，丙烯收率略有增加。

第五階段停用急冷油回?zé)?，提升管出口溫?30 ℃，油劑接觸溫度559 ℃，反應(yīng)壓力0.145 MPa較空白階段高8 kPa，一反時(shí)間0.98 s較調(diào)整前高0.03 s，二反時(shí)間6.32 s較調(diào)整前高0.16 s，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，丙烯收率較調(diào)整前降低。

3" 裝置下一步調(diào)整方向

1）降低反應(yīng)壓力，縮短二反時(shí)間，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，觀察產(chǎn)品分布及效益變化。

2）新催化劑目前置換比例20%，與齊魯催化劑公司及許明德教授交流認(rèn)為置換30%即可看出新劑對增加丙烯收率的效果，6月10日可達(dá)到30%的置換比例。

4 "結(jié)語

綜合五個(gè)階段產(chǎn)品分布與效益變化來看，投用急冷油未達(dá)到預(yù)期效果，各個(gè)階段的效益均較空白階段下降，在丙烯收率提高的第一、第四階段，干氣加燒焦無下降趨勢，與提高反應(yīng)溫度帶來的效果基本一致。

第一階段在保持提升管出口溫度不變的情況下，投用急冷油回?zé)捄蟊┦章?.19%可以完成板塊達(dá)標(biāo)指標(biāo)，其余階段調(diào)整丙烯收率均未能超過9%，單從丙烯收率方面考慮第一階段是最好的；但產(chǎn)品分布較差，效益與空白階段相比下降較多。

第二、第三階段與空白階段相比，雖然干氣+生焦略有下降，但丙烯、液態(tài)烴、汽油收率均有所降低，噸油效益與空白階段相比略有降低，單從效益方面考慮空白階段是最好的。

第五階段與空白階段相比，反應(yīng)壓力0.145 MPa較空白階段高8 kPa，其他操作參數(shù)一致，反應(yīng)壓力升高使二反時(shí)間6.32 s較調(diào)整前高0.16 s，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，丙烯收率較調(diào)整前降低，燒焦較調(diào)整前升高，基于此階段對比，反應(yīng)壓力對丙烯收率影響效果明顯，低壓操作有利于丙烯收率達(dá)標(biāo)。

投用急冷油回?zé)捥嵘艹隹谀柫髀侍岣?，但受分餾塔頂油氣冷卻器負(fù)荷限制，反應(yīng)壓力較空白階段高8 kPa，實(shí)際反應(yīng)時(shí)間并未明顯縮短，影響丙烯收率沒有達(dá)到預(yù)期效果。投用急冷油后部分汽油烯烴裂化為液態(tài)烴組分，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由27.5%降至24.0%。

參考文獻(xiàn)：

［1］陶旭海．催化裂化裝置技術(shù)問答[M]. 北京：中國石化出版社2020.

［2］梁鳳印．催化裂化裝置技術(shù)手冊[M]. 北京：中國石化出版社2017.

Summary of Quench Oil Application in 1.8 Mt·a^-1 Catalytic Cracking Unit

GU Hao， ZHANG Si-wei

（PetroChina Daqing Refining and Chemical Company， Daqing Heilongjiang 163000，China）

Abstract：" The production unit of Daqing Refining amp; Chemical Company was originally designed according to "1.8 Mt·a^-1 scale. In order to meet the requirements of national III standard for gasoline quality in 2010， MIP-CGP technical transformation was implemented during the overhaul of two ARGG units in 2009. The device consists of reaction-regeneration， fractionation， absorption stabilization， waste heat boiler， flue gas desulfurization， air compressor， energy recovery and product refining. The ARGG device uses heavy oil such as vacuum residue as raw material and CGP-1DQ catalyst special for MIP-CGP to produce liquid hydrocarbons rich in propylene， isobutylene and isobutane， and to produce high octane gasoline. The current processing capacity of this unit is 2.38 Mt·a^-1. The reaction part adopts the full riser tube reactor， and the regeneration part adopts the full tubular scorch bed with multi-stage air supply.

Key words：" Catalytic device; Quench oil; MIP; Propylene yield