摘""""" 要：以網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)銷售的48批次3D打印筆耗材為研究對(duì)象，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定樣品中19種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），采用呼吸暴露評(píng)估模型對(duì)檢出值最高的有害物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果顯示，66.7%的樣本均檢出了揮發(fā)性有機(jī)化合物，同時(shí)，在假設(shè)條件（不同年齡段的人群、每天在15 m²的房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材）下，乙苯通過(guò)呼吸途徑吸入的暴露量所對(duì)應(yīng)的危害商值均小于1，對(duì)人體的危害程度比較小，而同等條件下，乙醛通過(guò)呼吸途徑吸入的暴露濃度大于US EPA的參考濃度，需引起警惕。

關(guān)" 鍵" 詞：3D打?。粨]發(fā)性有機(jī)化合物；乙醛；乙苯；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：X51"" """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1126-04

3D打印筆是近幾年剛興起的一款開發(fā)孩子創(chuàng)造力的玩具，是一支具有3D打印功能的筆，可以在任何表面“書寫”，甚至可以直接在空氣中作畫。它的最主要的組成部分為筆尖和顏料筆芯耗材。顏料筆芯耗材主要有以下3類：聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。這"""" 3種材料的基本特點(diǎn)如下：PCL熔點(diǎn)為60℃左右，是環(huán)保生物可降解材料，加入色素以后塑型鮮艷；缺點(diǎn)是不耐高溫，熱水即可將其軟化，但是這個(gè)特點(diǎn)使得作品比較容易修改。PLA熔點(diǎn)為150 ℃左右，也是環(huán)?？山到獠牧?，但是加熱的時(shí)候會(huì)有些許味道；缺點(diǎn)為比較脆，不耐沖擊，適合做一些小型工藝品。ABS熔點(diǎn)200" ℃以上，可塑性強(qiáng)，做出來(lái)的模型強(qiáng)度好，耐高溫，耐沖擊性好；顏色鮮艷度比PLC、PLA差一些。

3D打印筆基于3D打印，通過(guò)加熱PLA、PCL、ABS等塑料耗材，并擠出熱融的塑料，然后在空氣中迅速冷卻，最后固化成穩(wěn)定的狀態(tài)。由于它能制作立體的圖畫，與普通的平面畫不同，并且操作簡(jiǎn)便，很受小朋友們的喜愛。

3D打印筆產(chǎn)品的應(yīng)用和發(fā)展時(shí)間較短，目前國(guó)內(nèi)對(duì)于3D打印筆標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《增材制造 材料擠出成形3D打印筆》（JB/14279—2022）^[1]，該標(biāo)準(zhǔn)尚未發(fā)布實(shí)施；對(duì)于耗材的標(biāo)準(zhǔn)有《熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材》（GB/T 37643—2019）、《增材制造 塑料材料擠出成形工藝規(guī)范》（GB/T 39328—2020）^[2-3]，另外有中國(guó)機(jī)械制造工藝協(xié)會(huì)發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《增材制造 材料擠出成形用塑料線材》（T/CAMMT 22—2019）^[4]，對(duì)3D打印筆及耗材相關(guān)研究有朱應(yīng)陳的《3D打印筆質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析》^[5]、姜佳良等的《淺談3D打印筆在產(chǎn)品設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用》^[6]，其他方面的研究尚處于空白狀態(tài)。

從3D打印筆的使用過(guò)程來(lái)看，塑料耗材中的有害物質(zhì)比如苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物可能會(huì)通過(guò)呼吸暴露途徑進(jìn)入到人體，從而影響身體健康。

朱應(yīng)陳在《3D打印筆質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析》文中提到了揮發(fā)特性是3D打印筆的風(fēng)險(xiǎn)之一，文中僅按T/CAMMT 22—2019附錄中的方法對(duì)甲醛、有機(jī)揮發(fā)物總量進(jìn)行檢測(cè)，T/CAMMT 22—2019附錄中的方法使用吸附劑吸附后，經(jīng)熱脫附后導(dǎo)入氣相色譜或氣相質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，最終結(jié)果均以甲苯進(jìn)行定量，檢測(cè)過(guò)程與實(shí)際使用的情況不一致。

本文參考了GB/T 37643—2019中的檢測(cè)方法GB/T 24281—2009^[7]，檢測(cè)溫度采用了3D打印筆產(chǎn)品在使用時(shí)耗材溶出溫度，主要通過(guò)對(duì)3D打印耗材中包括了苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、"" 1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、環(huán)己酮共19種揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果通過(guò)計(jì)算呼吸暴露途徑的暴露量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

主要試劑：標(biāo)準(zhǔn)品（苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、環(huán)己酮）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），色譜純。

主要儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 7890B-5977B；頂空進(jìn)樣器，Agilent 7697A；分析天平；真空干燥箱。

1.2" 試驗(yàn)方法

取具有代表性的樣品2 g，剪碎成粒徑小于""" 5 mm×5 mm的碎片，立即放入頂空瓶中，加入""" 10 μL N，N-二甲基甲酰胺，立即加蓋密封，使用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3" 樣品構(gòu)成

考慮目前消費(fèi)者的消費(fèi)途徑，很多消費(fèi)者更喜歡網(wǎng)購(gòu)，本次研究的樣本主要從網(wǎng)絡(luò)電商平臺(tái)采購(gòu) 48批次3D打印筆耗材，主要包括了PCL、PLA、ABS 3種材質(zhì)，其中PCL材質(zhì)的24批次，PLA材質(zhì)的9批次，ABS材質(zhì)的15批次，進(jìn)行分析研究。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)48批次耗材中19種揮發(fā)性有機(jī)化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檢出18種揮發(fā)性有機(jī)化合物，檢出的揮發(fā)性有機(jī)化合物種類主要有乙醛、丙酮等。總量的檢出率為66.7%，檢出結(jié)果0.09～40.80 mg·kg^-1，其中檢出率比較高的有乙醛，檢出率為41.7%；丙酮的檢出率為37.5%。檢出結(jié)果比較高的有乙醛，其檢出結(jié)果為0.95～33.30 mg·kg^-1；其次是乙苯，其檢出結(jié)果為0.09～18.03 mg·kg^-1，詳細(xì)情況見表1。

參考《熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材》（GB/T 37643—2019）標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)總量限量的規(guī)定為小于等于0.5 mg·kg^-1，本次研究中最高檢出結(jié)果（40.8 mg·kg^-1），是限值的80倍多，由于3D打印筆在使用的過(guò)程中，耗材距離使用者比較近，很容易通過(guò)吸入進(jìn)入到人體，由此可見，3D打印筆耗材的揮發(fā)性有機(jī)化合物存在一定的風(fēng)險(xiǎn) 隱患。

2.2" 模型評(píng)估

2.2.1" 暴露量計(jì)算模型

本文研究的耗材在使用過(guò)程主要是通過(guò)筆身加熱耗材，加熱過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)化合物通過(guò)呼吸吸入的暴露途徑進(jìn)入到人體，從而影響到人的身體健康。參考美國(guó)EPA以及歐盟對(duì)化學(xué)物質(zhì)吸入暴露途徑的暴露量計(jì)算模型進(jìn)行暴露量計(jì)算。吸入暴露途徑的暴露量計(jì)算模型公式如下：

式中：C—各物質(zhì)的暴露質(zhì)量濃度，mg·m^-3；

" W—產(chǎn)品中各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg^-1；

" Q—產(chǎn)品使用量，kg；

" F_v—揮發(fā)系數(shù)，%；

" D—稀釋因子；

" V_room—使用場(chǎng)景空間體積，m³；

" E_X—人體經(jīng)呼吸的日均暴露量，mg·（kg·d） ^-1；

" AIR—呼吸速率，m³·h^-1；

" BW—人體體重，kg；

" ET—人群每天暴露的小時(shí)數(shù)，h；

" ED—接觸人員的持續(xù)接觸天數(shù)，d；

" AT_d—平均暴露時(shí)間（按天數(shù)算），d。

通過(guò)模型求出暴露量E_X后再進(jìn)行非致癌物的模型進(jìn)行評(píng)估。

式中：R_n—非致癌物造成人體健康風(fēng)險(xiǎn)的危害商值，R_n≤1 時(shí)表示暴露

量低于會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)的閾值，預(yù)期將不會(huì)造成顯著損害，

""""" R_ngt;1時(shí)表明暴露量超過(guò)閾值，存在風(fēng)險(xiǎn)，比值越大風(fēng)險(xiǎn)越大；

" RfD—非致癌物參考劑量，mg·（kg·d）^{-1 [8]}。

2.2.2" 暴露量計(jì)算

假設(shè)使用場(chǎng)景：不同年齡段的人群，每天在房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時(shí)的情況，暴露量計(jì)算公式中各參數(shù)的設(shè)定如下。

1）揮發(fā)系數(shù)F_v和稀釋因子D。由于3D打印耗材在使用過(guò)程基本上都是完全攤開，表面沒有覆蓋，并且使用過(guò)程中還需要通過(guò)3D打印筆進(jìn)行加熱，更有利于有害物質(zhì)的揮發(fā)，因此揮發(fā)系數(shù)F_v取1。一般都在室內(nèi)使用，室內(nèi)通風(fēng)率較低，且產(chǎn)品一直放于鼻腔前面位置，結(jié)合產(chǎn)品使用環(huán)境以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)從對(duì)人體最不利的角度的原則，將稀釋因子D設(shè)定為1。

2）呼吸速率AIR。3D打印筆的使用人群比較廣泛，根據(jù)有標(biāo)注使用年齡的標(biāo)簽來(lái)看，該產(chǎn)品的最低使用年齡為5歲及以上，為了更好地對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將人群劃分為少兒（5～10歲）、青少年（11～18歲）及成年（19歲以上），參考段小麗編著的《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（兒童卷）》^[9]，少兒（5～10歲）的呼吸速率AIR為10.7 m³·d^-1，按模型單位換算為0.45 m³·h^-1；青少年（11～18歲）的呼吸速率AIR為13.6 m³·d^-1，按模型單位換算為""" 0.57 m³·h^-1；成年（19以上）的呼吸速率AIR為""" 14.0 m³·d^-1，按模型單位換算為0.58 m³·h^-1。

3）暴露時(shí)間ET、暴露持續(xù)時(shí)間ED和平均暴露時(shí)間AT_d。暴露時(shí)間ET即為人群每天暴露的小時(shí)數(shù)，由于3D打印耗材的使用可根據(jù)創(chuàng)作的需要，暴露時(shí)間長(zhǎng)短不一，為了評(píng)估方便，本次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估從嚴(yán)進(jìn)行評(píng)估，暴露時(shí)間取3 h·d^-1；假設(shè)暴露持續(xù)時(shí)間ED為每天進(jìn)行，因此跟平均暴露時(shí)間AT_d""" 相等。

4）人均體重BW。參考段小麗編著的《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（兒童卷）》，少兒（5～10歲）體重為27.6 kg；青少年（11～18歲）的體重為46.3 kg；而成年人則采用國(guó)家衛(wèi)計(jì)委發(fā)布《中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與慢性病狀況報(bào)告（2015年）》中的數(shù)據(jù)，取其平均值為61.75 kg。

5）產(chǎn)品重量Q和暴露空間V_room。由于3D打印耗材的使用量根據(jù)創(chuàng)作的需要不同用量不同，耗材的用量很難估計(jì)，假設(shè)每次使用100 g耗材進(jìn)行創(chuàng)作，因此在統(tǒng)計(jì)耗材中的產(chǎn)品用量時(shí)Q用100 g，即0.1 kg。我國(guó)的一般家庭居住的單間房屋面積在5～30 m²，本次評(píng)估取15 m²。根據(jù)《住宅設(shè)計(jì)規(guī)范》第3.6條規(guī)定，普通住宅層高不宜高于2.80 m，這里取2.8 m，則可算出，目前一般家庭房屋體積約為V_room=15×2.8=42 m^{3 [10]}。

6）產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果的選擇。由于3D打印耗材在使用的時(shí)候，一般是一根耗材單獨(dú)使用，從嚴(yán)評(píng)估的角度出發(fā)，選擇檢測(cè)結(jié)果最高值的乙""""""""" 醛（33.30 mg·kg^-1）、乙苯（18.03 mg·kg^-1）進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

7）目前從US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)查詢到乙苯參考劑量RfD為0.1 mg·（kg·d） ^-1，乙醛參考質(zhì)量濃度RfC為9×10^-3 mg·m^-3。

通過(guò)公式計(jì)算乙苯的暴露量和危害商值，結(jié)果見表2；通過(guò)公式計(jì)算乙醛的暴露濃度，結(jié)果見表3。

3" 結(jié) 論

本文通過(guò)檢測(cè)48批次耗材中19種揮發(fā)性有機(jī)化合物，揮發(fā)性有機(jī)化合物總量的檢出率為66.7%，檢出結(jié)果0.09～40.80 mg·kg^-1，其中乙醛檢出率比較高的，為41.7%；檢出結(jié)果比較高的有乙醛，其檢出結(jié)果為0.95～33.30 mg·kg^-1；其次是乙苯，檢出結(jié)果為0.09～18.03 mg·kg^-1。

通過(guò)對(duì)檢出值較高的乙醛和乙苯進(jìn)行吸入暴露途徑的暴露濃度、暴露量的計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，假設(shè)不同年齡段的人群、每天在15 m²的房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時(shí)的情況下，乙苯的吸入暴露途徑的暴露量所對(duì)應(yīng)的危害商值均小于1，說(shuō)明在假設(shè)的這種情況下使用時(shí)，乙苯對(duì)人體的危害程度比較小。

但是乙醛的暴露濃度值得關(guān)注，按假設(shè)情形使用時(shí)，其暴露濃度大于參考濃度，因此建議在使用時(shí)，注意使用的時(shí)間以及場(chǎng)地，建議在比較空曠的地方，短時(shí)間使用，并且一次使用耗材的量不要太多。

參考文獻(xiàn)：

［1］JB/14279—2022，增材制造 材料擠出成形3D打印筆[S].

［2］GB/T 37643—2019，熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材[S].

［3］GB/T 39328—2020，增材制造 塑料材料擠出成形工藝規(guī)范[S]．

［4］T/CAMMT 22—2019，增材制造 材料擠出成形用塑料線材[S].

［5］朱應(yīng)陳.3D打印筆質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析[J].中國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)，2020（4）：62-63．

［6］姜佳良，葉燕斐.淺談3D打印筆在產(chǎn)品設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2019（ 23）：76-77．

［7］GB/T 24281—2009，紡織品有機(jī)揮發(fā)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S]．

［8］謝永萍，賴紅霞，李慧勇，等.橡膠氣球中有害物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)分析[J].當(dāng)代化工，2018，47（11）：2309-2312．

［9］段小麗.中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（兒童卷）[M].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2016.

［10］GB 50096—2011，住宅設(shè)計(jì)規(guī)范[S].

Risk Analysis of Volatile Organic Compounds

in 3D Printing Pen Consumables

DENG Jin-wei， XIE Yong-ping

（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute， Guangzhou Guangdong 511447， China）

Abstract：" 19 Kinds of volatile organic compounds（VOCs） in 48 batches of 3D printing pen consumables from the network platform were detected with GC-MS.Risk assessment for hazardous substances with the highest detection value was made by inhalation exposure assessment model. The results showed that volatile organic compounds were detected in 66.7% of the samples， and hazard quotient value corresponding to inhalation of ethylbenzene through respiratory pathway was less than 1， under the hypothetical conditions （people of different ages， use 3D printing pens for 3 h in a 15 m² room every day， consume 100 g consumables）， the risk was small， while the exposure concentration to inhalation of acetaldehyde was greater than the reference concentration of US EPA on equal conditions， needing to be vigilant.

Key words：" 3D printing; Volatile organic compounds; Acetaldehyde; Ethyl benzene; Risk assessment