摘""""" 要： 采用水熱法制備了ZnMn₂O₄水系鋅離子電池正極材料，并采用X射線衍射、X射線光電子能譜、掃描電鏡和電化學工作站等手段對材料進行了表征。結(jié)果表明：水熱溫度對ZnMn₂O₄正極材料的形貌和電學性能均有較大影響。當水熱溫度為160 ℃時，ZnMn₂O₄為尖晶石型多孔狀球體，在""""" 1 mA·g^-1的電流密度下獲得了155 mAh·g^-1的比容量，良好的電化學性能表現(xiàn)主要得益于其多孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)" 鍵" 詞：鋅電池； 正極材料； ZMO多孔微球； 電化學性能

中圖分類號：TM911"""" "文獻標識碼： A"""" "文章編號： 1004-0935（2023）08-1122-04

尖晶石型鋅錳氧化物ZnMn₂O₄（ZMO）材料具有安全性好、成本低、環(huán)保等優(yōu)點^[1-3]，在數(shù)據(jù)存儲、生物技術(shù)、光催化劑、氣敏元件、電池電極材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究^[4-5]。目前，尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物（如LiMn₂O₄、LiCo₂O₄）已經(jīng)在LIBs中被成功應用并且商業(yè)化^[6-7]。因此借鑒這一成功經(jīng)驗，ZMO電極材料在水系鋅離子中的應用成為當下研究的 熱點^[8-9]。

先前的尖晶石材料多采用高溫固相反應法合成，大多是采用研磨氧化物、含碳酸根的鹽類化合物的混合物，并進行高溫熱處理以獲得所需材料。制備溫度較高，晶體形貌較難控制^[10]?，F(xiàn)在多采用溫和的化學方法進行合成，例如溶膠-凝膠法^[11]。WU^[12]等通過聚乙烯醇吡咯烷酮分散的溶劑熱碳為模板制備的ZMO材料，在100 mA·g^-1的條件下比容量可達106.5 mAh·g^-1。CHEN^[13]等制備出石墨烯包裹的ZMO空心微球，在0.3 A·g^-1時比容量可達 146.9 mAh·g^-1。尖晶石型ZMO材料的電化學性能取決于其物理性能及其形貌。多孔納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和良好的空隙空間，在連續(xù)循環(huán)過程中，有利于電解質(zhì)離子在電極和電解質(zhì)界面快速流動，從而具有較高的比電容^[14]。

本研究采用低溫水熱法制備了ZMO多孔微球。探究了水熱溫度對其形貌和電化學性能的影響，制備的ZMO多孔微球具有較大的比表面積和良好的空位縫隙，當電流密度為1 mA·g^-1時，測試獲得了155 mAh·g^-1的比容量，是非常具有潛力和市場價值的電極研究材料。

1" 實驗部分

1.1 "ZMO納米粉體的合成

本文采用低溫水熱法制備ZMO納米粉體。所有試劑均為分析級，將0.22gZn（AC）₂·2H₂O和0.50gMn（AC）₂·4H₂O依次溶于80 mL無水乙醇中，攪拌至完全溶解后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8，生成紅棕色懸濁液。將懸液轉(zhuǎn)移到150 mL特氟龍不銹鋼反應釜中并于不同反應溫度下保溫12 h。把盛反應物的容器靜置一段時間降溫后，用去除離子形式雜質(zhì)后的純水和酒精洗滌得到的產(chǎn)物，去除殘留的堿性物質(zhì)，并放在85 ℃的真空環(huán)境里干燥12 h得到ZMO納米粉體。為了方便敘述，本文中將樣品定義為ZMOT（其中T為反應溫度）。錳酸鋅的制備過程如圖1所示。

1.2 "樣品表征

采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO 型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成（輻射源為Cu Kα，石墨單色器，掃描速率為10 （°）·min^-1，步長為0.02°）。采用日立S-4880型掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌。采用美國Thermo ESCALAB250型表面系統(tǒng)分析儀定性分析材料的化學元素。

1.3 "電化學測試

采用漿液涂層技術(shù)制備工作電極。將泡沫鎳用剪刀剪成1 cm×2 cm大小的長方形片，用1 mol·L^-1的稀鹽酸超聲洗滌30 min，再用無水乙醇超聲洗滌30 min去除表面氧化，再置于85 ℃真空干燥箱中烘干備用。以制備的ZMOT為活性物質(zhì)，將含有80%ZMOT、10%乙炔黑和10%聚四氟乙烯的乳液均勻混合為黏度適中的漿料，再將漿料均勻涂抹在泡沫鎳上，泡沫鎳上活性物質(zhì)ZMOT的涂敷量約為"" 3 mg·cm^-2，將涂制好的電極片置于真空干燥箱中85 ℃干燥12 h，并將烘干好的電極片制成薄片。采用Autolab PGSTAT302N電化學工作站測試樣品的電化學阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV）曲線。泡沫鎳片作為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1 mol·L^-1的KOH溶液。循環(huán)伏安測試時，電位窗口為-0.2～0.8V，掃描速率為20 mV·s^-1。電化學阻抗測試時，在開路電位下測試頻率范圍為0.01 Hz至100 kHz，增幅為10 mV。

2" 結(jié)果與討論

2.1 "物相分析

ZMOT樣品的X射線衍射譜圖如圖2所示。

由圖2可知，所有樣品衍射峰的位置均相同，與尖晶石型ZnMn₂O₄標準卡片（JCPDS No.24-1133）相符。隨水熱溫度的提高，衍射峰逐漸尖銳，且無其他雜峰出現(xiàn)，說明水熱溫度提高使粉體結(jié)晶度增加，沒有產(chǎn)生其他雜質(zhì)，樣品純度較高。此外，隨著實驗反應溫度的升高，制備的粉體粒子平均直徑逐步增大，水熱溫度為120、140、160、180 ℃時，所制備粉體的粒徑分別為7.6、7.8、10.4、16.3 nm。

2.2 "形貌分析

圖3為ZMOT樣品的掃描電鏡下的形貌，當水熱溫度為120 ℃和140 ℃時，ZMO粉體粒徑較小且分布不均，多數(shù)為納米尺寸的小顆粒，部分納米粒子團聚形成微米尺寸的球狀顆粒，隨著水熱溫度提高，微米尺寸球體逐漸增多，如圖3（a）、圖3（b））所示。當水熱溫度為 160 ℃時，粉體呈表面蓬松多孔球狀，顆粒均勻且分散性較好，平均粒徑為10～15 nm，少量微球表面破裂，露出內(nèi)部的納米顆粒，如圖（3c）所示。當水熱溫度為 180 ℃時，破裂的微球數(shù)量增多，已不能形成分散性均勻的納米微球，如圖（3d）所示。

2.3 "XPS分析

圖4是ZMO160樣品的X射線光電子能譜分析圖。由圖4（a）可知，樣品中存在Zn、Mn、O元素。圖4（b）為ZMO160中O1s的XPS圖，位于527.5、529.9、534.2 eV處出現(xiàn)3個擬合峰，分別對應金屬-氧鍵、羥基和晶格氧。圖4（c）為ZMO160中Zn2p的XPS圖，位于1022.3 eV和1044.8 eV兩個峰分別屬于Zn2p^3/2和Zn2p^1/2，其鍵能差約為"" 23.1 eV，與Zn²⁺的氧化態(tài)相一致，與之前報道相"" 符^[15]。圖4（d）為ZMO160中Mn2p的XPS圖，位于642.2 eV和652.6 eV處的兩個峰分別屬Mn2p^3/2和Mn2p^1/2。位于640.7 eV和651.4 eV處的擬合峰對應Mn²⁺的氧化態(tài)；位于642.1 eV和653.1 eV處的兩個峰對應Mn³⁺的氧化態(tài)；位于643.5 eV處的峰為Mn⁴⁺的氧化態(tài)。

2.4 "電化學性能分析

圖5（a）是在掃描速率為20 mV·s^-1時ZMOT的循環(huán)伏安曲線。從圖5（a）中可以看到一對顯而易見的氧化還原峰，0.48 V處的峰對應Zn²⁺的嵌入，0.62 V處的峰對應Zn²⁺的析出。此外，ZMO160樣品的CV曲線所圍成的面積最大，表明ZMO160具有較好的電容性能，這可能是160 ℃水熱條件下所制備的多孔微球狀的顆粒比較勻稱，疏散特征較好，具有較大的比表面積和良好的空位縫隙所致。圖5（b）為ZMOT的比容量對比。由圖5（b）可知，160 ℃時ZMO160的比容量最大，為155 mAh·g^-1。其充放電平臺與圖5（a）的離子嵌入脫出電位相對應。圖5（c）是ZMOT的Nyquist圖。Nyquist圖主要分為兩部分：高頻部分呈半圓趨勢，低頻部分呈線性趨勢。半圓的直徑表示離子運動時的電阻（R_ct），這與電極材料的電導率有關(guān)。直線的斜率表示阻礙離子擴散的程度，這與電解質(zhì)離子的傳輸有關(guān)。全部樣本在高的頻次上呈半圓弧趨勢，而在低的頻次區(qū)域呈直線趨勢。ZMO160在高的頻次區(qū)半徑最小，在較低的頻次上梯度最大，表明ZMO160的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電解質(zhì)離子的擴散阻力最小，為1.32 Ω。等效電路如圖5（c）插圖所示。

3" 結(jié)" 論

本研究采用水熱法制備了尖晶石型ZnMn₂O₄水系鋅離子電池正極材料。水熱溫度對ZnMn₂O₄電極材料的形貌和電化學性能有顯著影響。當水熱溫度為160 ℃時，可獲得顆粒均勻且分散性較好的多孔微球，具有較大的比表面積和良好的空隙空間，電阻較小，比容量較高。在掃描速率為20 mV·s^-1時，合成的ZMO160樣品的比容量為155 mAh·g^-1。多孔結(jié)構(gòu)及良好分散性賦予了ZnMn₂O₄材料優(yōu)良的電化學性能。

參考文獻：

[1] HE H B，QIN H G，WU J，et al. Engineering interfacial layers to enable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries[J].Energy Storage Materials，2021，43（12）：317-336.

[2] VOSKANYAN A A， HO C K， Chan K Y，et al.3D δ-MnO₂ nanostructure with ultralarge mesopores as high-performance lithium-ion battery anode fabricated via colloidal solution combustion synthesis[J].Journal of Power Sources，2019，421（5）：162-168.

[3] GUO C，TIAN S，CHEN B L， et al.Constructing α-MnO₂@PPy core-shell nanorods towards enhancing electrochemical behaviors in aqueous zinc ion battery[J]. Materials Letters，2020，262（3）： 127180-127186.

[4] OH W， PARK H， JIN BS， et al.Understanding the structural phase transitions in lithium vanadium phosphate cathodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2020，8（20）：10331-10336.

[5] KHAN A， ZHANG K， TARAQQI-A-KAMAL A， et al.Degradation of antibiotics in aqueous media using manganese nanocatalyst-activated peroxymonosulfate[J].Journal of Colloid and Interface Science，2021， 599（4）： 805-818.

[6]WANG D，WANG L，LIANG G，et al.A superior delta-MnO₂ cathode and a self-healing Zn-delta-MnO₂ Battery[J].ACS Nano，2019，13（9）： 10643-10652.

[7] YANG S， ZHANG M， WU X， et al.The excellent electrochemical performances of ZnMn₂O₄/Mn₂O₃：The composite cathode material for potential aqueous zinc ion batteries[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2019，832（51）：69-74.

[8] SOUNDHARRAJAN V，SAMBANDAM B，KIM S，et al.The dominant role of Mn²⁺ additive on the electrochemical reaction in ZnMn₂O₄ cathode for aqueous zinc-ion batteries[J].Energy Storage Materials，2019， 5（3）：1099-1101.

[9] FANG G， ZHU C， CHEN M， et al.Suppressing manganese dissolution in potassium manganate with rich oxygen defects engaged high-energy-density and durable aqueous zinc-ion battery[J].Advanced Functional Materials，2019，29：1808375-1808384.

[10] ZHANG H， WANG J， LIU Q， et al.Extracting oxygen anions from ZnMn₂O₄：Robust cathode for flexible all-solid-state Zn-ion batteries[J].Energy Storage Mater，2019，21（2）：154-161.

[11] CHEN L L， YANG Z H， QIN H G，et al.Advanced electrochemical performance of ZnMn₂O₄/N-doped graphene hybrid as cathode material for zinc ion battery[J].J.Power Sources，2019，425（3）：162-169.

[12] CHEN C，LIU X，F(xiàn)ANG Q，et al.Self-assembly synthesis of CuO/ZnO hollow microspheres and their photocatalytic performance under natural sunlight[J].Vacuum，2020，174（4）109198-109201.

[13] LIU X， CHEN C. Mxene enhanced the photocatalytic activity of ZnO nanorods under visible light[J].Materials Letters，2020，261（2）： 127127-127131.

[14] 孫楊，張書弟，楊少華，等.熱電池正極材料的探索[J].遼寧化工，2022，，51（5）：683-687.

[15] WANG J W， YANG Y，ZHANG Y X，et al.Strategies towards the challenges of zinc metal anode in rechargeable aqueous zinc ion batteries[J].Energy Storage Materials，2021，35（3）：19-46.

Synthesis and Electrochemical Properties of ZnMn₂O₄ Porous

Microspheres as Cathode Materials for Aqueous Zinc-ion Batteries

LU Yan-hu， LIU Chen-yang， MA Lei

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The spherical ZnMn₂O₄ electrode material （ZMO） was made by hydrothermal process. Some properties were characterized by X-ray diffraction（XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Scanning electron microscope（SEM） and electrochemical workstation. The experimental results indicated that the hydrothermal temperature had a clear impact on the morphology and electrical properties of the ZnMn₂O₄ cathode material. When the hydrothermal temperature was 160 ℃， ZnMn₂O₄ was a spinel-type porous sphere， in which the specific capacity of 155 mAh·g^-1 was obtained at a current density of 1 mA·g^-1. The good electrochemical performance was mainly due to its porous structure.

Key words： Zinc battery;" Cathode material;" ZMO porous microspheres;" Electrochemical performance