摘""""" 要：選取電石渣作為原材料，經(jīng)粉碎、研磨、煅燒、水溶、中和、過濾、蒸發(fā)濃縮和干燥等一系列操作制得乙酸鈣，該成品具備一定的融冰化雪性能，可以作為新型環(huán)保非氯鹽融雪劑使用。借鑒農(nóng)藥、化肥包膜技術，分別采用正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂對乙酸鈣進行包膜，制得乙酸鈣抗凝冰劑。采用DDS-11A 數(shù)顯電導率儀分別測試不同有機物包膜乙酸鈣后乙酸根離子的釋放量，并對3種包膜的乙酸鈣進行抗凝冰試驗及緩釋效果比較。結果顯示：在對乙酸鈣進行包膜時，正硅酸乙酯與乙醇稀釋比例為3∶20，浸泡均勻后包膜兩層時緩釋性能最佳；環(huán)氧樹脂與環(huán)己酮的稀釋比例為4∶1 時，均勻浸泡后包兩層膜時緩釋性能最佳；酚醛樹脂與乙醇的稀釋比例為3∶1，均勻浸泡包膜一層時緩釋性能最好。通過抗凝冰試驗及緩釋結果對比，環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂較正硅酸乙酯包膜的乙酸鈣性能更優(yōu)。采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂對乙酸鈣進行包膜制得的抗凝冰劑具有環(huán)保、長效的性質(zhì)，因而具有較為廣闊的應用前景。

關" 鍵" 詞：乙酸鈣；包膜技術；抗凝冰劑；緩釋性能

中圖分類號：U414"" """""文獻標識碼： A"""" ""文章編號： 1004-0935（2023）08-1117-05

抗凝冰劑是一種能主動融化道路冰雪的外加" 劑^[1]，起源于20世紀60年代的歐洲，也稱為抗凝點瀝青路面外加劑、環(huán)保型融雪劑、自融雪瀝青路面外加劑、蓄鹽瀝青路面外加劑等^[2-3]。在瀝青混合料中添加抗凝冰劑，在車輛對路面的壓力作用下，外加劑中的鹽分從混合料的毛細孔中滲透出來，從而降低冰的凝固點以達到融冰雪的目的，目前全球已有300多座城市的道路上使用抗凝冰劑。與傳統(tǒng)融雪劑相比較，抗凝冰劑的使用很大程度上降低了“氯鹽”的使用量，進而降低了對道路的腐蝕及對環(huán)境的破壞力，但“氯鹽”的少量滲透或多或少對環(huán)境還是有不利影響的，因此開發(fā)廉價無害的環(huán)保型抗凝冰劑具有重要的現(xiàn)實意義。

目前各國常用的仍然是傳統(tǒng)氯鹽融雪劑，播撒在路面上的鹽將冰融化后，會隨雪水流淌，鹽類物質(zhì)進入地下以后，勢必會對當?shù)氐牡叵滤Y源造成污染，飲用被融雪劑污染的水會對人體健康產(chǎn)生嚴重危害。由于工業(yè)鹽沒有使用標準，其中多含有亞硝酸鹽，人飲用后會出現(xiàn)慢性中毒現(xiàn)象，如果攝入量大可以致人死亡。因此，融雪劑的負面損害不可小視。

國內(nèi)融雪劑產(chǎn)銷量數(shù)據(jù)依靠氯化鈣的產(chǎn)量來粗略計算?，F(xiàn)今國內(nèi)融雪劑年產(chǎn)量在100萬t左右，出口量占1/3。融雪劑主要有兩種，有機融雪劑和氯鹽類融雪劑。有機融雪劑對基礎設施沒有腐蝕作用，但是由于價格過高，只是在機場、高爾夫球場等場所少量施用；在城市、高速公路中融雪應用較廣的仍是氯鹽類融雪劑。

近十幾年，我國的部分高校也開始研究新型環(huán)保融雪劑。2006年哈爾濱工業(yè)大學的周純秀^[4]關于冰雪地區(qū)橡膠顆粒瀝青混合料應用技術的研究，提出瀝青混合料用橡膠顆粒的技術指標要求，明確了橡膠顆粒瀝青混合料的級配組成設計方法等成果。重慶交通大學崔龍錫^[5]研究摻入V-260的自融雪瀝青路面，得出摻加鹽化物瀝青混合料無需特殊的配合比這一結論，抗凝冰劑用外摻法可以方便地摻加到各類型瀝青混凝土物料中。在路面除冰雪技術方面，我國的熱力融冰雪技術還處在探索階段，李丹等對導電混凝土摻加鋼纖維石墨進行了融雪性能的相關實驗^[6]，并得到了功率消耗和溫度相關性等試驗結果；北京工業(yè)大學的武海琴對電纜加熱法運用到路面進行了研究，得出電加熱融雪系統(tǒng)的設計考慮因素主要有氣象環(huán)境、鋪裝計劃、結構材料特"" 征等^[7]。

目前國內(nèi)的抗凝冰劑類產(chǎn)品品種較少且普遍缺乏長期有效性，沒有比較成熟的主動除冰雪技術且成本低的材料，也沒有無需人為作用即可完成清除路面冰雪的功效，且該材料對鹽分具有緩釋的效果的瀝青外加劑。1998年哈爾濱建筑大學對摻入橡膠輪胎顆粒的鋪裝層技術進行了路用性能研究，其研究表明具有除冰可行性，但對所運用的橡膠顆粒的破碎成型方法、技術條件狀況、除冰雪作用機理等并未做研究，且缺乏相應的實體試驗路段^[8]。在總結國內(nèi)路面除冰雪技術和包膜材料后，非氯鹽融雪劑成本較高、不能大范圍使用；高分子聚合物普遍應用于藥物、農(nóng)藥及化肥領域的包膜，幾乎沒有將其用于制備抗凝冰劑方面，為此可借鑒包膜技術對乙酸鈣進行包膜以改善其緩釋性能，制得乙酸鈣抗凝冰劑，從而能夠有效、快速、安全地解決路面積雪結冰問題，對于改善我國道路冰雪路面行車安全問題、降低交通事故率并減少交通事故損失，具有重大的經(jīng)濟效益和社會意義，將會極具研究價值。

1" 試驗材料及方法

1.1" 試驗材料

本文選用電石渣和冰乙酸制備乙酸鈣，電石渣的具體化學指標見表1，冰乙酸的技術指標見表2。利用正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、環(huán)己酮、乙醇和T31環(huán)氧樹脂固化劑等制備不同有機物包膜的乙酸鈣，其不同化學試劑的技術指標分別見表3至表8。

1.2" 試驗方法

將電石渣研細，加入一定量蒸餾水，制成石灰乳^[9]。在水浴加熱和攪拌條件下緩慢加入一定濃度的冰乙酸進行中和反應，反應結束后，將所得溶液進行過濾、蒸發(fā)、干燥處理，最后得到乙酸鈣成品。

選取乙酸鈣分別加入不同濃度配比的正硅酸乙酯溶液中進行轉鼓包膜，待確定出最佳包膜濃度后進行二次轉鼓包膜，最后烘干固化得到二氧化硅包膜的乙酸鈣抗凝冰劑。

選取乙酸鈣分別加入不同濃度配比的環(huán)氧樹脂溶液中進行轉鼓包膜，待確定出最佳包膜濃度后進行二次轉鼓包膜，最后烘干固化得到環(huán)氧樹脂包膜的乙酸鈣抗凝冰劑。

選取乙酸鈣分別加入不同濃度配比的酚醛樹脂溶液中進行轉鼓包膜，待確定出最佳包膜濃度后進行二次轉鼓包膜，最后烘干固化得到酚醛樹脂包膜的乙酸鈣抗凝冰劑。

最后，選擇上述的不同有機物包膜的乙酸鈣，分別對其進行抗凝冰測試及緩釋效果對比，優(yōu)選最佳性能的乙酸鈣抗凝冰劑。

2" 結果與討論

2.1" 正硅酸乙酯包膜對緩釋性能的影響

取電石渣制得的乙酸鈣8 g，用正硅酸乙酯和乙醇的比例分別為1∶10 、3∶20 、1∶5的正硅酸乙酯溶液在60 ℃水浴、pH=10的條件下進行包膜，設置未包膜乙酸鈣為空白對照組，在溶液中加入" 10 mL去離子水，測得電導率如圖1所示。

由圖1可以看出，正硅酸乙酯和乙醇的比值為"" 3∶20時包膜乙酸鈣的緩釋性能最好。正硅酸乙酯為有機分子，但由正硅酸乙酯包膜制得的抗凝冰劑為二氧化硅包膜抗凝冰劑，故為無機分子包膜的乙酸鈣抗凝冰劑。通過在60 ℃水浴加熱和pH為10的條件下，考慮不同濃度（1∶10、3∶20、1∶5）的正硅酸乙酯對包膜后乙酸鈣緩釋性能的影響，通過曲線可知，在30 min前3組乙酸根離子的釋放速度幾乎相同，30 min后1∶10濃度的乙酸根離子釋放速度明顯增快，1∶5濃度的乙酸根離子釋放速度雖然低于3∶20，但在110 min后有明顯的上升趨勢，乙酸根離子釋放速率并不穩(wěn)定，明顯高于""" 3∶20組乙酸根離子的釋放速率，因此確定3∶20為最佳濃度，為此進行二次包膜試驗。

取16 g乙酸鈣，放入正硅酸乙酯與乙醇比例為3∶20的正硅酸乙酯溶液中，固化后取出8 g再次放入正硅酸乙酯與乙醇比例為3∶20的正硅酸乙酯溶液中進行二次包膜，并設置未包膜的乙酸鈣作為空白對照組，測得電導率如圖2所示。

由圖2可得，當正硅酸乙酯包膜的乙酸鈣包膜層數(shù)為兩層時，正硅酸乙酯對乙酸鈣的緩釋效果明顯改善。由于隨著包膜層數(shù)增加，膜的厚度變大，水分子穿過膜的時間也隨之增長，前期乙酸根離子釋放變緩，同時，由于包膜的厚度變大，膜的承壓能力增大，且后期乙酸根離子釋放速率也遠小于空白組和只包裹一層膜的乙酸鈣。所以對于正硅酸乙酯來說，二層包膜的乙酸鈣的緩釋性能較好。

2.2" 環(huán)氧樹脂包膜對緩釋性能的影響

取電石渣制得的乙酸鈣8 g，分別用環(huán)氧樹脂和環(huán)己酮濃度比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1環(huán)氧樹脂溶液進行包膜，并設置未包膜的乙酸鈣為空白對照實驗組，測得電導率值如圖3所示。

由圖3可知，當環(huán)氧樹脂和環(huán)己酮的濃度配比為4∶1時環(huán)氧樹脂包膜的乙酸鈣緩釋效果最好。 40 min前3組不同濃度的環(huán)氧樹脂包膜的乙酸鈣緩釋效果明顯，乙酸根離子不斷析出，40 min后3∶1、2∶1、1∶1濃度的電導率曲線趨于平緩，幾乎保持不變，其原因是溶劑完全揮發(fā)，溶液中只剩下環(huán)氧樹脂；而4∶1比例的電導率曲線仍在穩(wěn)定上升，說明仍有乙酸根離子在不斷析出，顯然該濃度下環(huán)氧樹脂膜較厚，水分子從微孔進入的時間較其他3組時間長，所以緩釋效果好，因此選用環(huán)氧樹脂與環(huán)己酮濃度比為4∶1的方案作為最佳濃度配比進行二次包膜試驗。

取16 g乙酸鈣，在環(huán)氧樹脂和環(huán)己酮配比為4∶1的溶液中進行包膜，固化后取出8 g包膜乙酸鈣再次放入4∶1濃度的溶液中進行二次包膜，設置未經(jīng)包膜的乙酸鈣8 g為空白對照試驗組，測得電導率值如圖4所示。

由圖4可以看出，當環(huán)氧樹脂包膜層數(shù)為兩層時，環(huán)氧樹脂對乙酸鈣的緩釋效果更好。因為包膜的層數(shù)增加，包膜的厚度會變大，水分子穿過包膜的時間也相應變長，所以前期電導率增加緩慢，于此同時，因為包膜的厚度增大，包膜的承壓能力增大，破碎的時間變晚，后期乙酸根離子釋放速率也遠小于未包膜和一層包膜的乙酸鈣。所以對于環(huán)氧樹脂來說，二層包膜的乙酸鈣的緩釋性能較好。

2.3" 酚醛樹脂包膜對緩釋性能的影響

取制得的乙酸鈣8 g，分別用水溶性酚醛樹脂和無水乙醇按濃度比為1∶3、1∶1、3∶1、5∶1配制酚醛樹脂溶液進行包膜，并設置未包膜的乙酸鈣為空白對照實驗組，測得電導率值如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著稀釋比例的降低，緩釋效果逐漸增強。60 min前4組濃度的電導率曲線都呈快速上升趨勢，60 min后趨于緩慢上升，100 min后各電導率曲線趨于平穩(wěn)。其中3∶1和5∶1兩種濃度的電導率曲線相近，表明緩釋效果相近，從經(jīng)濟環(huán)保及節(jié)約成本的方面考慮，選取水溶性酚醛樹脂和無水乙醇濃度比為3∶1的的配比為最佳濃度，進行二次包膜試驗。

取制備的乙酸鈣16 g，放在水溶性酚醛樹脂與無水乙醇濃度比為3∶1的酚醛樹脂溶液中，固化后取出8 g再次放入3∶1的酚醛樹脂溶液中進行二次包膜，并設置未經(jīng)包膜的8 g乙酸鈣為空白對照試驗組，測得電導率值如圖6所示。

由圖6可得，當包膜層數(shù)為一層時，酚醛樹脂對乙酸鈣的緩釋效果最好。前50 mim內(nèi)包膜層數(shù)一層與兩層的乙酸根離子釋放速率大致相同，50 min后雖然包膜一層與包膜兩層的電導率曲線均遠低于空白對照組的曲線，且乙酸根離子釋放速率增長幅度都較小，但是包膜一層的緩釋效果優(yōu)于包膜兩層的緩釋效果，包膜一層從操作難度和降低成本等方面也優(yōu)于包兩層膜，所以最終確定包膜酚醛樹脂層數(shù)為一層時的乙酸鈣抗凝冰劑緩釋效果最好。

2.4" 抗凝冰試驗

分別取5 g 4種樣品放入30 mL去離子水中，設置空白對照組，再放入-24 ℃冰箱中，記錄水完全凍結的時間，結果如表9所示。

由表9可以看出，加入了包膜型抗凝點瀝青路面外加劑后，水的冰點降低了，正硅酸乙酯的緩釋效果較差，因此凍結時間長，而環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂緩釋效果比較接近，且均優(yōu)于正硅酸乙酯，因此凍結時間要短于正硅酸乙酯。

2.5" 對比試驗

為了選出最優(yōu)的乙酸鈣抗凝冰劑樣品，現(xiàn)把"" 3種樣品各稱取8 g分別放入3份100 mL去離子水中， 再稱取8 g未包膜的乙酸鈣作為空白試驗對照組，然后每隔30 min分別測量一次電導率值，測"" 15次，并記錄試驗數(shù)據(jù)，如圖7所示。

由圖7可以看出，正硅酸乙酯緩釋效果最差，酚醛樹脂樹脂在60 min前緩釋效果最好，60 min后乙酸根離子的釋放速度明顯增快，而在60 min后環(huán)氧樹脂緩釋相對平穩(wěn)，所以環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂作為包膜材料較好。

3" 結 論

為了得到一種新型環(huán)保的非氯鹽抗凝冰劑，本文選取電石渣制備乙酸鈣融雪劑，并用3種材料對乙酸鈣進行包膜，擬提高抗凝冰路面外的緩釋效果，延長其使用壽命，研究結果如下：

1）正硅酸乙酯包膜時，正硅酸乙酯和乙醇的稀釋比例為3∶20、兩層包膜緩釋效果最佳；環(huán)氧樹脂包膜時，環(huán)氧樹脂和環(huán)己酮的稀釋比例為4∶1、兩層包膜的緩釋效果最佳；酚醛樹脂包膜時，酚醛樹脂和無水乙醇的稀釋比例為3∶1，一層包膜即可達到較好的緩釋效果。

2）通過對制得的3種不同的最佳性能有機物包膜的乙酸鈣樣品對比得出，正硅酸乙酯包膜的緩釋效果較差，環(huán)氧樹脂包膜與酚醛樹脂包膜前中期緩釋效果接近，中后期環(huán)氧樹脂包膜要略優(yōu)于酚醛樹脂包膜；冰點下降試驗同樣表明，環(huán)氧樹脂包膜和酚醛樹脂包膜的緩釋效果要優(yōu)于正硅酸乙酯。

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［9］張巨功.利用電石渣生產(chǎn)醋酸鈣融雪劑工藝條件研究[A].山西：山西省交通科學研究院，2014.

Preparation of Coated Calcium Acetate Anticoagulant

and Test of Its Ice and Snow Melting Ability

LIU Bo， ZHAO Su

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：" Calcium acetate was produced by a series of operations including crushing， grinding， calcination， water solubilisation， neutralisation， filtration， evaporation and concentration and drying， etc. The finished product has certain performance of melting ice and snow， and can be used as a new environmentally friendly non-chlorinated salt snow melting agent. Drawing on pesticide and fertilizer coating technology， ethyl orthosilicate， epoxy resin and phenolic resin were used to coat calcium acetate to produce calcium acetate anti-condensation agent. The DDS-11A digital conductivity meter was used to test the release of acetate ions after coating calcium acetate with different organic substances， and to compare the anti-icing test and slow release effect of the three types of coated calcium acetate. The results showed that the best slow release performance was achieved when the calcium acetate was wrapped with a dilution ratio of ethyl orthosilicate/ethanol of 3∶20 and soaked uniformly in two layers; the best slow release performance was achieved when the epoxy resin was soaked uniformly in two layers with a dilution ratio of 4∶1 with cyclohexanone; the best slow release performance was achieved when the phenolic resin was soaked uniformly in one layer with a dilution ratio of 3∶1 with ethanol. By comparing the results of the anti-icing test and the slow release results， the epoxy and phenolic resins performed better than the ethyl orthosilicate wrapped calcium acetate. The anti-icing agent produced by using epoxy resin and phenolic resin to coat calcium acetate is environmentally friendly and long-lasting， and therefore it has a broader application prospect.

Key words： "Calcium acetate; Film coating technology; Anticoagulant; Slow release properties