摘""""" 要： 抗生素廢水是一種有毒有害不易降解、濃度大的廢水，直接排入水體對(duì)環(huán)境危害大。采用頭孢曲松鈉模擬抗生素廢水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)時(shí)間、過(guò)硫酸鹽投加量、溶液pH、反應(yīng)溫度和納米Fe₃O₄投加量對(duì)頭孢曲松鈉廢水去除率的影響，從而選擇出最佳實(shí)驗(yàn)條件。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)過(guò)硫酸鹽反應(yīng)濃度為40 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、溶液pH為7、反應(yīng)溫度為50 ℃、頭孢曲松鈉的去除率為84%。另外用共沉淀方法制備納米Fe₃O₄，當(dāng)過(guò)硫酸鹽濃度為40 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、溶液pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃、納米Fe₃O₄投加量為2.5 g/L時(shí)，頭孢曲松鈉的去除率可以達(dá)93%。

關(guān)" 鍵" 詞：納米Fe₃O₄；過(guò)硫酸鹽； 頭孢曲松鈉

中圖分類號(hào)：TQ032.47"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1096-05

近年來(lái)環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是水資源的污染，對(duì)我們的身體健康產(chǎn)生巨大的影響。水污染中尤其是含有抗生素的廢水對(duì)人體的危害最大?？股赜捎谛再|(zhì)穩(wěn)定并且具有殺菌作用，而且會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)各個(gè)圈層的生態(tài)循環(huán)產(chǎn)生不利的影響^[1]。

過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)以其高效、快速、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)較小等優(yōu)勢(shì)受到廣泛的關(guān)注。過(guò)硫酸鹽具有易溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，便于運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，能夠產(chǎn)生自由基去除水中的污染物質(zhì)，但是在常溫下產(chǎn)生自由基的數(shù)目太少，因此需要通過(guò)一定的手段來(lái)增加其產(chǎn)生自由基的能力，從而提高其氧化性。常用的活化技術(shù)有熱活化、堿活化、過(guò)度金屬活化等^[2-5]。最具有發(fā)展?jié)摿Φ氖沁^(guò)渡金屬活化，因?yàn)槠浞磻?yīng)簡(jiǎn)單，消耗能源少，易于操作。常用的過(guò)渡金屬有鐵、銀、鈷等。Ag為貴金屬，雖然活化效率高，但是不適合用于實(shí)際的處理過(guò)程中。Co是一種有毒的過(guò)渡金屬，在活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，并且難以修復(fù)。Fe成本低，儲(chǔ)量豐富，容易獲取，但是在有些反應(yīng)過(guò)程中需要不斷添加Fe²⁺，因此采用鐵氧化物代替鐵離子作為催化劑，能有效提高氧化效率，便于回收再利用，并且反應(yīng)發(fā)生在納米鐵氧化物的表面會(huì)減少副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)納米材料相比于普通材料具有特定的性能，更有利于提高其活化程度，提高廢水的處理效果。因此，合成納米級(jí)Fe₃O₄活化過(guò)硫酸鹽是一種良好的活化方式，可以明顯提高污染物質(zhì)的去除具有廣泛應(yīng)用前景。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器與試劑

1.1.1" 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀（Bruke AXS/D8 advance）、掃描電子顯微鏡（S-4800）、可見(jiàn)分光光度計(jì)（1080）、型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）。

1.1.2" 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸亞鐵、三氯化鐵、無(wú)水乙醇、注射用頭孢曲松鈉、過(guò)硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、硫酸鐵銨、氨水、氯化銨。

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 "納米Fe₃O₄的制備

稱取硫酸亞鐵2.78 g，三氯化鐵2.705 g，溶于50 mL水中，配成鐵離子總濃度為0.4 mol/L的溶液，用移液管取10 mL濃氨水放置在250 mL的燒杯中和40 mL的去離子水配成氨水（1+4），稱取15 g的氯化銨溶于50 mL水，配成300 g/L氯化銨溶液，用配好的氯化銨溶液調(diào)節(jié)氨水的pH為10，放入30 ℃的磁力攪拌器中，將配置的總鐵濃度為0.4 mol/L溶液逐滴加入到氨水（1+4）中，在滴加過(guò)程中能看到緩慢生成的墨綠色的沉淀，待鐵溶液全部滴加完成后，將燒杯放入水溫為90 ℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行沉化3 h，然后將燒杯拿出讓其自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇將冷卻好的納米Fe₃O₄進(jìn)行洗滌2～3次，放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，真空干燥箱的溫度設(shè)置為30 ℃，干燥時(shí)間為24 h，納米Fe₃O₄制備完成^[6]。

1.3" 納米Fe₃O₄的表征

采用日本日立公司生產(chǎn)S-4800型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）和德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的AXD/D8 advance型X射線衍射儀對(duì)納米Fe₃O₄進(jìn)行表面和結(jié)構(gòu)的觀察和測(cè)定^[7]。結(jié)果如圖一所示。

X射線衍射測(cè)定：銅靶、石墨單色器、電壓40 kV、電流200 mA、掃描速度8°/min、掃描范圍10°～80°結(jié)果如圖2所示。

圖1是納米Fe₃O₄掃描電子顯微鏡圖片，可以看出制備的納米Fe₃O₄很成功，顆粒分布均勻，分散性也比較好。

圖2是納米Fe₃O₄的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出在分別在角度為18.3度、30.2度、35.5度、43.2度、53.6度、57.1度、62.7度有衍射峰，在納米Fe₃O₄的X射線衍射譜圖中沒(méi)有其他納米鐵的特征峰，證明制備的納米Fe₃O₄催化劑純度較高。

2" 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1" 反應(yīng)時(shí)間對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響

配置濃度為0.1 mol/L的過(guò)硫酸鹽和1 g/L頭孢曲松鈉溶液作為反應(yīng)溶液。準(zhǔn)備9個(gè)錐形瓶，定量加入20 mL的0.1 mol/L的過(guò)硫酸鹽溶液，取30 mL 1 g/L的頭孢曲松鈉溶液，放入250 mL的錐形瓶中，定容至100 mL。此時(shí)過(guò)硫酸鹽濃度為20 mmol/L，頭孢曲松鈉溶液濃度為0.3 mg/mL。將錐形瓶放入反應(yīng)溫度為25 ℃的振蕩器中，在20、40、60、80、100、120、140、160、180分鐘時(shí)，分別在不同編號(hào)的錐形瓶中進(jìn)行取樣，然后測(cè)定頭孢曲松鈉的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其去除率。

由圖3可知，頭孢曲松鈉的去除率隨著時(shí)間的增加不斷增加，但是在120、140、160和180 min時(shí)，頭孢曲松鈉的去除率為54 %、55 %、56 %、57 %，頭孢曲松鈉的去除率增加并不是很明顯，所以在考慮時(shí)間成本的問(wèn)題上，選擇反應(yīng)時(shí)間為120 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2" 過(guò)硫酸鉀的添加量對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響

取9個(gè)250 mL的錐形瓶加入頭孢曲松鈉溶液（1 g/L）30 mL，再分別加入濃度為5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L、50 mmol/L、60 mmol/L的過(guò)硫酸鹽溶液。在水浴為25 ℃條件下，轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，在此條件下考察過(guò)硫酸鹽的添加量對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響。在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min和120 min時(shí)進(jìn)行取樣測(cè)定光度值，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中頭孢曲松鈉含量，計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，頭孢曲松鈉的去除率隨著過(guò)硫酸鉀的濃度增加而增加。頭孢曲松鈉的去除率在前期明顯升高，在后期去除率的增加緩慢，反應(yīng)時(shí)間達(dá)為2 h，頭孢曲松鈉去除率為64%、66%和68%，此時(shí)頭孢曲松鈉的去除率較前期增加的并不是太過(guò)明顯，在考慮試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)所消耗藥品和節(jié)約資源的情況下，于是選擇加入40 mL濃度為100 mmol/L的過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)濃度為40 mmol/L的過(guò)硫酸鹽為最適濃度。

2.3" 不同pH對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響

每組準(zhǔn)備9個(gè)250 mL的錐形瓶，分別在錐形瓶中定量加入40 mL的過(guò)硫酸鉀（40 mmol/L）和30 mL的頭孢曲松鈉溶液（0.3 mg/mL），調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7、8、9、10，并定容至100 mL，置于恒溫振蕩器中，在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min時(shí)進(jìn)行取樣測(cè)定光度值，然后計(jì)算其去除率。結(jié)果如5所示。

由圖5可知，在前期頭孢曲松鈉的去除率是快速升高，是因?yàn)閯傞_(kāi)始加入過(guò)硫酸鹽時(shí)，產(chǎn)生的自由基較多，與頭孢曲松鈉充分接觸，加快與頭孢曲松鈉的降解，在pH值接近中性的時(shí)候去除率最好，在酸性和堿性的時(shí)候去除率都比較低。在堿性條件下過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基的效率較低，在過(guò)高堿性的條件下過(guò)硫酸鹽會(huì)分解，而不會(huì)產(chǎn)生自由基^[9]。在酸性條件下氫離子與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)使自由基的產(chǎn)量減少，降解效率降低^[10]。因此K₂S₂O₈濃度為40 mmol/L時(shí)，pH值為7時(shí)頭孢曲松鈉的去除效率最高。

2.4" 反應(yīng)溫度對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響

取9個(gè)250 mL的錐形瓶，分別定量加入40 mL的過(guò)硫酸鉀（40 mmol/L）和30 mL的頭孢曲松鈉溶液（0.3 mg/mL），調(diào)節(jié)溶液pH值為7，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為160 r/min，并將水浴溫度分別25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃ 和55 ℃，在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min時(shí)采樣測(cè)定吸光度值，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中頭孢曲松鈉含量，計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在前期加熱條件下的去除率明顯高于室溫條件下。但是在30 min到120 min這一段時(shí)間內(nèi)，去除率增加較為緩慢，去除率和前15 min相比增加的并不是很明顯，是由于剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)自由基產(chǎn)生量較多，并且與頭孢曲松鈉充分接觸使其快速降解，這表明隨著溫度的升高，過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基的數(shù)量明顯增多，氧化能力增大，頭孢曲松鈉的去除效率明顯提高^[15]。本實(shí)驗(yàn)從25 ℃探究到55 ℃在此區(qū)間下，55 ℃的降解率最高為84%，所以在K₂S₂O₈濃度為40 mmol/L時(shí)，去除頭孢曲松鈉的最適溫度為55 ℃。

2.5" 納米Fe₃O₄的投加量對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響

在中性條件下進(jìn)行加入定量的過(guò)硫酸鹽溶液40 mL和定量的頭孢曲松鈉溶液30 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，設(shè)置水浴溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為160 r·min^-1，向溶液中加入0、0.5、1、1.5、2、2.5和3 g/L的納米Fe₃O₄，在此條件下探究不同濃度催化劑下對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響。在3、6、9、12、15、30、60、90和120 min時(shí)進(jìn)行取樣確定頭孢曲松鈉的吸光度值，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中頭孢曲松鈉含量，計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，向溶液中分別加入不同質(zhì)量的納米Fe₃O₄時(shí)，去除率最大可達(dá)93%，可見(jiàn)添加催化劑后過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基的數(shù)目明顯增加，去除率提高20%左右。隨著催化劑的加入量的增加，頭孢曲松鈉的去除率也隨之升高。但是納米Fe₃O₄在2.5、3 g/L時(shí)，頭孢曲松鈉的降解率的改變并不是很明顯，是因?yàn)镕e²⁺和Fe³⁺的濃度會(huì)使硫酸根自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)，從而使自由基的產(chǎn)生量下降，頭孢曲松鈉的去除效率并沒(méi)有提高^[12]。因此，從成本和頭孢曲松鈉的去除率考慮，當(dāng)過(guò)硫酸鉀濃度為40 mmol/L時(shí)，納米Fe₃O₄的濃度為2.5 g/L，此時(shí)的降解率為93%。

3" 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀方法合成納米Fe₃O₄，利用合成納米Fe₃O₄活化K₂S₂O₈探究對(duì)頭孢曲松鈉去除率的影響。

在25 ℃時(shí)，時(shí)間隨著時(shí)間增加，頭孢曲松鈉去除率會(huì)緩慢增大，最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為120 min，頭孢曲松鈉最大去除率可達(dá)到54%；過(guò)硫酸鹽投加量越多去除率越高。在考慮節(jié)約資源的情況下過(guò)硫酸鉀投加量為40 mmol/L，最大去除率可達(dá)到64%； 在酸性和堿性條件下頭孢曲松鈉的去除率減小，在中性時(shí)頭孢曲松鈉的去除率最大，選擇中性為最佳條件，最大去除率為64%；隨著溫度的升高，頭孢曲松鈉去除效率增大，最佳反應(yīng)溫度55 ℃時(shí)，頭孢曲松鈉可達(dá)降解率最高為84%；加入納米Fe₃O₄可以提高頭孢曲松鈉的去除率。在25 ℃時(shí)，K₂S₂O₈濃度為40 mmol/L，納米Fe₃O₄投入量為2.5 g/L，在反應(yīng)120 min時(shí)，頭孢曲松鈉去除率為93%，相比于不投加納米Fe₃O₄時(shí)，去除率約上升29%。

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Application of Iron Salt Coupled With Persulfate Oxidation

to Remove Ceftriaxone Sodium in Wastewater

ZHANG Bin SUN Wei XIAO hui-qiang

（1. Siping Vocational College， Siping Jilin 136000， China;

2. College of Engineering， Jilin Normal University， Siping Jilin 136000， China）

Abstract：" Antibiotic wastewater is toxic and harmful， not easily degraded， and has high concentration. It is harmful to the environment when it is directly discharged into the water body. In this experiment， ceftriaxone sodium was used to simulate antibiotic wastewater， and the effects of reaction time， persulfate dosage， solution pH， reaction temperature and nano Fe3O4 dosage on the