張文芊，吳連生，黃 苗，肖 鵬，*

（1.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082；2.蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004；3.甘肅省核與輻射安全中心，蘭州 730020）

關(guān)鍵字：總α；總β；比對評價；質(zhì)量控制

水中放射性物質(zhì)含量是水質(zhì)質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此，為及時發(fā)現(xiàn)水中放射性污染，開展水中總放射性（總α、總β）水平監(jiān)測尤為重要。環(huán)境中的放射性物質(zhì)主要通過兩種方式（吸入和食入）進入人體內(nèi)部危害身體健康［1］。世界衛(wèi)生組織（WHO）編制的第四版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》以及我國實施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）［2］均將總 α、總 β 放射性列為飲用水安全指標(biāo)之一。另外，在核事故應(yīng)急監(jiān)測中，將相關(guān)水體總放射性測量作為快速篩選高于一般環(huán)境放射性水平環(huán)境檢測樣品的方式，對判斷核事故造成的放射性污染程度有指導(dǎo)意義［3］。

進行水樣中總α、總β 放射性活度濃度測量時會受到諸多變量的影響，如水樣濃縮時產(chǎn)生的損耗［4］、樣品盤中樣品鋪放的均勻性和厚度、樣品源的活性區(qū)域面積等，另外，測量儀器對結(jié)果的影響與儀器的性能的多個方面有關(guān)系［5］，例如本底計數(shù)的變化、探頭的探測效率變化等。

為保證水中總α、總β 測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，促進輻射監(jiān)測實驗室間技術(shù)交流，提高監(jiān)測工作的質(zhì)量水平，減少因測量方法引入的系統(tǒng)誤差，生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心聯(lián)合蘇州熱工研究院有限公司于2021 年組織開展41 家實驗室水中總α、總β 測量比對，本文給出了該次比對的結(jié)果，總結(jié)了相關(guān)經(jīng)驗，并對相關(guān)問題進行了分析。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本次使用的α 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是241Am 標(biāo)準(zhǔn)溶液，來源于中國計量科學(xué)研究院，活度濃度為14.7 Bq/g，擴展不確定度為3.5%（k=2）。

1.2 樣品制備與檢驗

為真實反映日常實驗室分析環(huán)境樣品成分復(fù)雜的特性，結(jié)合實際，本次比對所提供的水樣基質(zhì)樣品為某研究堆周邊雨水收集池中蓄水。經(jīng)測量，制樣前其總α 核素活度濃度低于探測限，總β 核素活度濃度滿足測量要求。比對樣品制備時，在水樣基質(zhì)中加入一定量濃硝酸，控制pH＜2 充分混合，再加入一定量241Am 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合均勻，從中抽取十份樣品做均勻性檢驗。采用液閃譜儀測量比對水樣的均勻性與異常值，比對水樣的均勻性［6］與異常值檢驗結(jié)果見表1。從表中可以看到，Grubbs 檢驗結(jié)果為無異常（統(tǒng)計量均小于2.55），均勻性檢驗結(jié)果為樣品均勻（統(tǒng)計量均小于3.02）。本批比對樣品中放射性核素的分布是均勻、穩(wěn)定的。制成的比對樣品約為每份0.52 kg，每家單位發(fā)放2 份樣品，樣品通過順豐快遞方式送達，比對要求等信息通過E-mail 及郵寄紙質(zhì)文件兩種方式通知各參加單位。

表1 總α 和總β 比對水樣均勻性與異常值檢驗結(jié)果Table 1 The test results of uniformity and outliers of the total α and β in water samples

1.3 測量方法

41 家參與實驗室均是參照目前現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 放射性指標(biāo)》（GB/T5750.13-2006）［7］、《水質(zhì)總α 放射性的測定 厚源法》（HJ 898-2017）［8］、《水質(zhì)總β放射性的測定 厚源法》（HJ 899-2017）［9］、《水中總β 放射性測定蒸發(fā)法》（EJ/T 900）-1994）［10］和《水中總α 放射性濃度的測定厚源法》（EJ/T 1075-1998）［11］中的檢驗方法進行測量的。

1.4 比對評價方法

根據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）［12］，筆者推薦采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法統(tǒng)計評價參加比對實驗室的測量結(jié)果。本評價方法既可以客觀地評價參加實驗室測量結(jié)果與計劃指定值的偏離情況，又可以客觀地評價參加實驗室在被測量水平下的數(shù)據(jù)分散情況。

本次比對工作通過每個實驗室提供的平行樣品結(jié)果對數(shù)據(jù)進行標(biāo)準(zhǔn)化和（S）計算，可以得出所有的S中位值和標(biāo)準(zhǔn)化IQR，即中位值（S）、標(biāo)準(zhǔn)化IQR（S）等。隨后計算實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB），即

式中：

標(biāo)準(zhǔn)IQR：IQR×0.7413，標(biāo)準(zhǔn)化四分位數(shù)間距；

IQR：四分位數(shù)間距IQR=Q3-Q1；

Q3：高四分位數(shù)，指1/4 的結(jié)果數(shù)據(jù)高于該值；

Q1：低四分位數(shù)，指1/4 的結(jié)果數(shù)據(jù)低于該值；

S：結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化和值，S=。

1.5 比對結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)分割水平下的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法［11］，評價方法為：｜Z｜≤2 時，表明結(jié)果“滿意”；2＜│Z│＜3 時，表明結(jié)果為異常值，應(yīng)查找偏差較大的原因；│Z│≥3 時，表明結(jié)果“不滿意”（結(jié)果為離群值）。

2 比對基本信息及比對結(jié)果

2.1 基本信息

比對基本信息見表2，表2 中包括參加比對實驗室的代碼、樣品編號，α、β 效率刻度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來源及檢測依據(jù)等基本信息，組織方參考相關(guān)信息分析研判實驗室結(jié)果影響因素等。

表2 比對基本信息（代碼加＊ 表示為僅參加總β 比對）Table 2 Basic information of comparison（code plus ＊ means only participating in the total β comparison）

2.2 比對結(jié)果

參考能力評定基本方法是將能力驗證樣品的結(jié)果與指定值進行比較，將差值與測量誤差允許值進行比較，通過標(biāo)準(zhǔn)化能力評定統(tǒng)計量（經(jīng)典Z 比分?jǐn)?shù)法、穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法、相對偏差法、En 值法等）進行分析。綜合考慮實驗室間比對的一致性目的，本次實驗室間比對評價采用中位值作為指定值評價數(shù)據(jù)的一致性是更為合理的。本次比對活動依據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）［11］和《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》（GB/T 28043-2019）［13］的要求，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法評價水中總放射性（α、β）比對結(jié)果。

共向41 家實驗室發(fā)放了比對樣品，其中36家實驗室報送了水中總α 的測量結(jié)果，表3 給出了所有參加水中總α 比對的實驗室的考核結(jié)果及評價，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法分析和評價，本次水中總α 的結(jié)果：30 家實驗室的結(jié)果為滿意，5 家實驗室的結(jié)果為異常值，1 家實驗室的結(jié)果為離群值。41 家實驗室報送了水中總β 的測量結(jié)果，表4 給出了所有參加水中總β 比對的實驗室的考核結(jié)果及評價，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)法分析和評價，本次水中總β 的結(jié)果40 家實驗室的結(jié)果為滿意，1 家實驗室的結(jié)果為異常值。綜上，本次比對總α 滿意率達83%以上，總β 滿意率達97%以上，水中總放射性測量總體檢測能力較為滿意。

表3 水中總α 的比對結(jié)果及評價Table 3 Comparison results and evaluation of the total α in water

表4 水中總β 的比對結(jié)果及評價Table 4 Comparison results and evaluation of the totalβin water

3 討論與建議

在本次比對中，各實驗室選擇現(xiàn)行常用標(biāo)準(zhǔn)方法進行樣品分析，在41 家單位中，29 家選擇HJ 標(biāo)準(zhǔn)，3 家選擇GB 標(biāo)準(zhǔn)，9 家采用EJ 標(biāo)準(zhǔn)。雖然參考的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不同，但方法均為：樣品經(jīng)蒸發(fā)濃縮灼燒后，將其殘渣平鋪于樣品盤中，再放入低本底α、β 測量儀測量，現(xiàn)行的方法本質(zhì)基本一致，具有可比性。從檢測方式與目的方面考慮，以上標(biāo)準(zhǔn)對日常水中總放射性檢測工作均具有指導(dǎo)意義，本次水中總放射性測量比對結(jié)果較為滿意，一定程度上反映了我國現(xiàn)有輻射監(jiān)測實驗室在本項目上的監(jiān)測能力。

經(jīng)過本次比對活動還發(fā)現(xiàn)：在樣品前處理過程中試劑選擇、刻度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇及人員實驗操作（如樣品盤鋪樣）等因素均有可能引起結(jié)果偏高或偏低，從而導(dǎo)致了某些實驗室數(shù)據(jù)結(jié)果不滿意。參加比對活動，不僅能夠識別參加比對各實驗室間的檢測能力差別，還能夠與相關(guān)實驗室進行交流，及時總結(jié)經(jīng)驗，改進不足。

開展測量比對能夠及時發(fā)現(xiàn)并糾正測量系統(tǒng)偏差［14］，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性并提高檢測能力。定期組織實驗室監(jiān)測項目比對活動尤為必要：不僅能夠滿足各參加實驗室每年能力驗證的需求以及外部質(zhì)量控制活動質(zhì)量保證的需求，還可以為實驗室能夠向外部持續(xù)出具可靠數(shù)據(jù)和結(jié)果提供支持，提高競爭力。主辦方也會總結(jié)經(jīng)驗，控制變量，盡量統(tǒng)一比對的方法、步驟［15］，若無法做到完全統(tǒng)一，盡可能參照標(biāo)準(zhǔn)方法。同時在結(jié)果評價方面也會優(yōu)化調(diào)整，選擇更合理的評價方法。