摘 " " "要： 根據(jù)橡膠與金屬間、橡膠與橡膠間膠粘原理，利用逆向思維，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，提出順丁橡膠聚合、凝聚與后處理生產(chǎn)過(guò)程中易掛膠工序的防結(jié)團(tuán)、防粘膠技術(shù)措施，該措施同樣適用于其他合成橡膠及黏性體系的生產(chǎn)過(guò)程控制。

關(guān) "鍵 "詞：順丁橡膠；生產(chǎn)過(guò)程；防粘；膠粘原理；掛膠

中圖分類號(hào)：TQ330.53 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）07-1062-04

順丁橡膠是順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡(jiǎn)稱，是由丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，其順式結(jié)構(gòu)占比在96%以上。其作為產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠的世界第二大合成橡膠，適用于制造汽車輪胎和耐寒制品，還可以制造緩沖材料及各種膠鞋、膠布、膠帶和海綿膠等。目前國(guó)內(nèi)的順丁橡膠生產(chǎn)工藝主要以鎳系催化劑為主，個(gè)別裝置具備生產(chǎn)釹系順丁橡膠能力。

順丁橡膠的生產(chǎn)過(guò)程主要包括聚合、凝聚后處理、溶劑回收工序，其中聚合和凝聚后處理工序由于黏性介質(zhì)膠液和膠粒的存在，導(dǎo)致設(shè)備管線粘膠嚴(yán)重，尤其是聚合攪拌釜及其配套膠液管線、混合器的膠液掛膠，凝聚攪拌釜、后處理干燥洗膠設(shè)備的膠粒掛膠問(wèn)題。一旦發(fā)生掛膠堵塞將導(dǎo)致設(shè)備停運(yùn)，生產(chǎn)線停車，管線堵塞嚴(yán)重時(shí)容易導(dǎo)致設(shè)備超壓著火爆炸，存在較大安全隱患，整個(gè)橡膠生產(chǎn)行業(yè)及黏性介質(zhì)體系都存在類似的問(wèn)題。因此如何減輕設(shè)備掛膠并提出設(shè)備管線的防粘技術(shù)措施，以提高設(shè)備運(yùn)行周期，降低安全隱患，也是裝置整體安全平穩(wěn)優(yōu)質(zhì)高效運(yùn)行的重要手段。

1 "膠粘原理

能將同種或兩種及以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件連接在一起，固化后具有足夠強(qiáng)度的一類物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠黏劑，習(xí)慣上簡(jiǎn)稱為膠。膠與固體表面的粘合原理是綜合性的，從不同角度闡述主要有吸附理論、化學(xué)鍵理論、弱界層理論、擴(kuò)散理論、靜電理論、機(jī)械作用力理論等[1-2]。

對(duì)于順丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程，由于物料介質(zhì)的種類、溫度、壓力等參數(shù)都是相對(duì)穩(wěn)定的，沒(méi)有太大的改變余地，因此主要從降低界面吸附距離和時(shí)間、吸附力、表面張力、靜電引力、減少擴(kuò)散，結(jié)合選材和表面處理技術(shù)提高設(shè)備表面光滑度，減少膠與設(shè)備接觸面積等方面選擇合適的技術(shù)手段來(lái)解決問(wèn)題。

2 "防粘技術(shù)分析及措施

綜合以上原理分析，因橡膠生產(chǎn)過(guò)程主要涉及聚合工序的膠液與金屬間粘合，凝聚工序熱水中膠粒與膠粒間、膠粒與金屬間粘合，后處理工序干膠與金屬間粘合3種情況，因此主要從減少這3種情況下界面間粘合力角度來(lái)開(kāi)展分析，以提出更好的防粘措施，減少膠粒結(jié)團(tuán)和設(shè)備掛膠。

2.1 "膠液與金屬間的防粘分析

膠液主要存在于聚合至凝聚釜中間工序中，掛膠的主要部位為聚合釜壁和攪拌、膠液管線及混合器、壓力表引壓管等盲端部位，其中管線掛膠厚度由大到小順序：聚合首釜出料線、中釜出料線、末釜出料線。其中部分儀表引壓管中甚至出現(xiàn)硬度如塑料般的橡膠結(jié)晶體。從文獻(xiàn)資料看，在膠液系統(tǒng)的掛膠中，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，遠(yuǎn)高于正常順丁橡膠中的＜1.5%水平。其原因主要是由于聚合反應(yīng)丁二烯雜質(zhì)的存在、催化劑用量過(guò)大或配比偏差情況下，生成的直鏈聚丁二烯在微氧和金屬氧化物（如鐵銹中的氧化鐵）催化作用下易發(fā)生有氧交聯(lián)反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的網(wǎng)狀大分子，即為凝膠[3-6]，即便是不銹鋼設(shè)備在聚合的酸性環(huán)境下也避免不了金屬氧化物的產(chǎn)生。

正常聚丁二烯膠液中的基本結(jié)構(gòu)單元是由 "170個(gè)碳原子的鏈段組成的直徑約2 nm的球形結(jié)構(gòu)，稱為鏈球，一個(gè)大分子可包含幾百個(gè)鏈球，鏈球間依靠分子鏈連接組成直徑為10～100 nm鏈球集團(tuán)，鏈球的大小與分子間交聯(lián)和纏結(jié)程度、凝膠含量以及聚合所用溶劑有關(guān)，大小分布是不均勻 "的[7]。而凝膠中的膠團(tuán)直徑為1～10 μm，其三維空間的網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)決定了其在溶劑中溶解度很差，容易析出并吸附在碳鋼管線表面，而聚合首釜的轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%以上，催化劑濃度最高，凝膠含量也最大，越往后釜雖然膠粘度增加，但催化劑和凝膠含量是降低趨勢(shì)，因此聚合釜不銹鋼內(nèi)壁的聚合物有攪拌和刮刀的攪動(dòng)作用一般掛膠較少，而出料的碳鋼管線內(nèi)壁掛膠更多，尤其是首釜出料線。

對(duì)于聚合釜的壓力引壓管堵掛膠問(wèn)題，因盲端過(guò)長(zhǎng)，膠液在管線內(nèi)積存后在盲端內(nèi)的氣相微氧和金屬氧化物催化作用下形成凝膠團(tuán)，在60～90 ℃高溫下逐漸發(fā)生不飽和碳鏈的熱氧老化反應(yīng)，使凝膠變脆發(fā)硬[8]，同時(shí)膠液中的部分未反應(yīng)的丁二烯也在微氧作用下發(fā)生自聚生成爆米花狀聚合物，形態(tài)如硬塑料，與部分未反應(yīng)完全的黑色鋁鎳陳化液接觸形成淡黃色或深褐色硬質(zhì)聚合物。綜合以上原因分析，提出解決措施如下：

1）提高丁二烯原料和催化劑質(zhì)量，減少阻聚劑和含氧化合物等影響聚合反應(yīng)雜質(zhì)[9]，確保系統(tǒng)氣密性和氮封性，優(yōu)化催化劑配制過(guò)程，減少己烷和催化劑中的微氧含量，在保證聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量前提下，降低催化劑總用量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在一定范圍內(nèi)增加鎳的配比控制鋁/鎳比在2～4，能夠減少凝膠生成[10]。

2）從減少金屬氧化物和提高金屬表面光滑程度出發(fā)，可以將聚合釜及管線全部采用內(nèi)表面粗糙度Ra（輪廓算術(shù)平均偏差）＜0.8 μm的不銹鋼材質(zhì)，綜合考慮耐聚合膠液中氟離子和硼酸離子酸腐蝕特性和采購(gòu)成本，也可采用內(nèi)襯聚四氟乙烯或陶瓷的設(shè)備和管線，但在高壓水清洗時(shí)要注意控制好水壓，防止破壞材料光滑表面層。其中聚四氟乙烯具有抗酸抗堿、抗各種有機(jī)溶劑、可在-180～260 ℃長(zhǎng)期使用、耐候性好等特性，在各種塑料中具有最長(zhǎng)的抗老化壽命。同時(shí)其高潤(rùn)滑、不黏附任何物質(zhì)的特性，使其成為摩擦系數(shù)最低、表面張力最小的固體材料。普通聚四氟乙烯的邵氏硬度為60左右，加改性劑可提高硬度10%～15%[11]，不易變形損壞，而且方便用鋼制工具清理表面掛膠，因此適合作為聚合系統(tǒng)管線內(nèi)壁襯里或聚合釜螺帶式攪拌器刮刀。

2.2 "熱水中膠粒結(jié)團(tuán)與設(shè)備掛膠的防粘分析

水析法凝聚釜及水循環(huán)系統(tǒng)熱水中膠粒與膠粒的粘附結(jié)團(tuán)和設(shè)備掛膠是生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的難題，主要發(fā)生在凝聚釜和熱水管線中，一旦膠粒粘連在一起形成大塊膠團(tuán)，將導(dǎo)致凝聚釜結(jié)塊坨釜或管線堵塞， 生產(chǎn)線被迫停車，此外設(shè)備管線內(nèi)壁掛膠長(zhǎng)期受熱成為黃褐色塑化膠粒，會(huì)污染產(chǎn)品，產(chǎn)生質(zhì)量問(wèn)題。

要解決熱水中膠粒的粘附問(wèn)題，就要減少膠粒表面的接觸的時(shí)間和接觸壓力、接觸面積，減輕膠粒間的擴(kuò)散現(xiàn)象，并減少膠粒和設(shè)備內(nèi)壁表面的粗糙程度和黏度、表面能，提高水對(duì)膠粒表面的潤(rùn)濕程度，或在水中引入負(fù)離子，以減少帶相同電荷膠粒間的靜電吸附。從以上因素考慮，提出解決措施如下：

1）選擇合適的攪拌類型，控制好釜液位，提高混合效果，保持合適的水膠比和膠粒密度，減少釜內(nèi)盲端積膠的死角，如在保證攪拌正常運(yùn)行條件下，適當(dāng)提高攪拌槳層數(shù)，提高釜內(nèi)水下各點(diǎn)湍流程度，防止局部水流靜止導(dǎo)致膠粒聚集；凝聚釜折流板設(shè)計(jì)時(shí)要減少與釜壁垂直懸臂接觸面積，并采取外沿圓滑設(shè)置，折流板頂端位置適當(dāng)?shù)陀谡崴何?～10 cm，防止膠粒沖到折流板頂端粘附結(jié)團(tuán)；選用合適的帶凸面內(nèi)嵌式視鏡，減少釜壁凹槽盲端的掛膠[12-13]。

2）選擇合適的噴嘴，優(yōu)化凝聚噴膠混合器工藝控制參數(shù)，控制膠粒直徑在0.5～1.5 cm，最佳形態(tài)為球形顆粒，并確保聚合反應(yīng)正常，一般情況下門尼過(guò)低或相對(duì)分子質(zhì)量太小膠粒黏度會(huì)升高，結(jié)團(tuán)情況會(huì)更嚴(yán)重。

3）選擇合適的表面活性劑，如近年常用的多元羧酸鈉類離子型表面活性劑，其分子中含有大量的親水基因和疏水基團(tuán)，可以降低水的表面張力，并且在水中電離后會(huì)產(chǎn)生大量負(fù)離子，使得帶有相同電荷的膠粒難以靠近，從而有利于膠粒的均勻分散；同時(shí)分子長(zhǎng)鏈中的親油基因能輕輕吸附于烴類分子表面，在外力的作用下又容易脫附，這種過(guò)程的反復(fù)作用有利于固體顆粒中小分子烴類的脫除，一般其在熱水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制17 mg·kg-1即可達(dá)到較好的分散效果，加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致后處理工序擠壓機(jī)和干燥機(jī)超負(fù)荷運(yùn)行[14-15]。

4）針對(duì)洗膠罐結(jié)團(tuán)導(dǎo)致擠壓機(jī)入口堵塞的現(xiàn)象，可以通過(guò)優(yōu)化洗膠罐攪拌折流板和蒸汽線布局，來(lái)減少水液面處盲端死角的積膠，另外可以在洗膠罐出口增設(shè)格柵擋住大塊膠團(tuán)，防止大塊膠團(tuán)進(jìn)入擠壓機(jī)入口導(dǎo)致堵料停機(jī)[16]。

2.3 "干膠與金屬間的防粘分析

在橡膠后處理干燥工序中，擠壓機(jī)和干燥機(jī)、干燥箱、提升機(jī)處的含水量從40%逐漸降至0.5%，在含水量降低過(guò)程中，干膠的黏度和溫度升高較多，容易積掛在設(shè)備內(nèi)壁，出現(xiàn)設(shè)備超負(fù)荷運(yùn)行或入料口堵料停車、干燥箱內(nèi)壁掛膠形成塑化顆粒脫落影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量等問(wèn)題。此處的粘附因素主要受吸附、化學(xué)鍵和機(jī)械作用力影響，因此主要從降低吸附距離、化學(xué)鍵影響、靜壓力和設(shè)備表面粗糙度方面來(lái)提出措施。

針對(duì)擠壓機(jī)內(nèi)壁掛膠，可以通過(guò)調(diào)整凝聚熱水中分散劑的加入量來(lái)提高膠粒表面摩擦力，進(jìn)而適當(dāng)開(kāi)大擠壓機(jī)椎體，降低擠壓機(jī)筒體壓力，同時(shí)膠粒直徑也要控制在0.5～1.5 cm，太小不僅擠壓機(jī)籠條間隙漏膠多，而且膠粒表面粗糙度高，易粘附在擠壓機(jī)內(nèi)壁；太大膠粒硬度和彈性增加，會(huì)使擠壓機(jī)負(fù)荷升高甚至超過(guò)電機(jī)負(fù)載，內(nèi)部揮發(fā)分不易擠出，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分超高。

針對(duì)干燥機(jī)入口容易掛膠導(dǎo)致堵料停車問(wèn)題，首先要保持?jǐn)D壓機(jī)出口含水量在3%～8%，適當(dāng)?shù)挠坞x水流下有利于減少掛膠，同時(shí)要保持干燥機(jī)入口濾水孔板的濾水效果，適當(dāng)加大開(kāi)孔率，防止積水導(dǎo)致的返料停車；保持干燥機(jī)入口料筒的特氟龍不沾涂層的完好狀態(tài)，可以考慮內(nèi)襯聚四氟乙烯板提高表面抗磨抗劃性能；對(duì)干燥機(jī)模頭孔開(kāi)孔率和孔徑大小結(jié)合實(shí)際的揮發(fā)分水平來(lái)適當(dāng)調(diào)整，定期檢查確認(rèn)干燥機(jī)筒體和軸套完好性。根據(jù)文獻(xiàn)描述硫化橡膠中的硫磺擴(kuò)散到金屬表面與CuO和ZnO結(jié)合形成界面粘結(jié)層，會(huì)與橡膠形成牢固的粘 " "合[17]，所以對(duì)于擠壓機(jī)和干燥機(jī)主軸和軸套材質(zhì)的選用上盡量減少銅和鋅元素的使用，雖然生膠是未硫化的，但凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與硫化橡膠是類似的，可能對(duì)粘附有影響。

針對(duì)干燥箱和提升機(jī)掛膠，首先要確保特氟龍不沾涂層的完好，包括清膠時(shí)采用電木鏟等工具，防止金屬對(duì)不粘涂層的破壞，局部破損也可采用防粘膠帶覆蓋，但其耐高溫和泡水性能偏差，一旦有高溫塑化膠易燙壞膠帶，膠帶切口在停車期間被蒸汽冷凝水浸泡后容易出現(xiàn)大片剝落的情況。因此對(duì)于干燥箱底面和側(cè)壁面積較大且平整的平面，更適合內(nèi)襯聚四氟乙烯板，方便清膠，不用金屬工具即可輕松將掛膠清除。另外在干燥機(jī)?？壮隹谏涎卦鲈O(shè)霧沫防護(hù)罩，以及根據(jù)干燥機(jī)實(shí)際工況選擇合適的干燥機(jī)模頭孔類型和開(kāi)孔率，也能減少膠粒亂蹦對(duì)干燥箱側(cè)壁的掛膠影響[18-20]。

3 "結(jié) 論

根據(jù)膠粘原理，利用逆向思維，對(duì)聚合系統(tǒng)膠液掛膠、凝聚熱水系統(tǒng)的膠粒結(jié)團(tuán)掛膠和后處理干燥工序的干膠在設(shè)備上的掛膠現(xiàn)象進(jìn)行詳細(xì)的分析，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，提出順丁橡膠聚合、凝聚與后處理生產(chǎn)過(guò)程中易掛膠工序的防結(jié)團(tuán)、防粘膠技術(shù)措施，該措施同樣適用于其他合成橡膠及黏性體系的生產(chǎn)過(guò)程控制。

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Analysis and Application of Anti-sticking Technology

in Cis-1，4-polybutadiene Rubber Production

XV Guang-hua1， MA Chun-cong1， LIU Nan2

（1. PetroChina Sichuan Petrochemical Company， Pengzhou Sichuan 611930， China;

2. Chengdu Beite Construction and Installation Engineering Co.， Ltd.， Chengdu Sichuan 610045， China）

Abstract： "According to the principle of adhesion between rubber and metal， rubber and rubber， combined with production practice experience， the anti-caking and anti-adhesion technical measures were put forward in the easy hanging process of polymerization， coagulation and post-treatment of cis-1，4-polybutadiene rubber， which would be applicable to the production process control of other synthetic rubber and viscous system.

Key words： Cis-1，4-polybutadiene rubber; Production process; Anti-sticking; Sticking principle; Sticking