摘 " " "要： 介紹了DJD-PES催化劑在30萬t·a-1 Unipol聚乙烯裝置上工業(yè)應用情況，考察了DJD-PES催化劑的聚合適應性和產品性能，并與進口催化劑進行了比較。結果表明：DJD-PES催化劑的主要組成與進口催化劑相近，但微觀結構與進口催化劑有一定差異，內孔豐富，孔徑略小而孔體積大。工業(yè)應用結果表明，DJD-PES催化劑操作平穩(wěn)，反應器溫度穩(wěn)定性優(yōu)于進口催化劑；催化劑聚合活性高，聚乙烯粉料堆積密度高，粒徑分布窄，粒子形態(tài)好而細粉含量低。

關 "鍵 "詞：Unipol；聚乙烯；DJD-PES；催化劑；工業(yè)應用

中圖分類號：TQ325.12 " " "文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）07-1058-05

聚乙烯是我國合成樹脂中產量最大、應用最廣的品種，主要用于薄膜、管道、單絲、涂層、注塑、容器等，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位[1]。在聚乙烯生產的各種工藝中，氣相法流程簡單，操作壓力低，不需要溶劑，產品密度可以在很寬的范圍內變化[2]，因此，氣相法工藝自20世紀60年代末開發(fā)成功以來發(fā)展迅速。

國內某30萬t·a-1線性低密度聚乙烯裝置采用Univation公司的Unipol線性低密度聚乙烯生產工藝，裝置自投料試車以來，整體運行平穩(wěn)，生產的7042和7042N牌號產品得到下游加工企業(yè)的普遍認可。其中催化劑是聚乙烯生產的核心[3-5]，由于該裝置建成以來一直使用Univation供貨的UCAT J系列進口主催化劑，存在訂貨周期長、資金占用率高等不足。同時國內聚乙烯市場競爭激烈，導致聚乙烯產品的單位生產成本相對較高，產品市場競爭壓力很大。為了降低裝置生產成本，試用遼寧鼎際得石化股份有限公司生產的DJD-PES主催化劑代替進口UCAT J催化劑在30萬t·a-1生產裝置上進行了不同生產負荷的工業(yè)應用試驗，生產牌號為DFDA-7042。

本文考察了DJD-PES催化劑應用時裝置運行穩(wěn)定性、催化劑的活性、氫調敏感性等，并通過聚合物的熔融指數、粉料篩分、真實密度以及膜料的霧度、開口性能等的對比，對兩種催化劑得到的聚合物的結構和性能進行了表征。

1 "試驗部分

1.1 "試驗裝置

國內某Unipol聚乙烯裝置采用Univation技術公司的UnipolTM PE氣相流化床反應，設計生產能力每年生產30萬t LLDPE聚乙烯產品，操作時間每年8 000 h，可生產11個不同牌號的聚乙烯產品。

1.2 "原料

乙烯（聚合級，純度大于99.4%）、氫氣（純度大于99.95%）均由國內某裝置生產。DJD-PES催化劑由遼寧鼎際得石化股份有限公司生產，進口UCAT J催化劑，作為參比催化劑，由Grace生產。以上原料（除乙烯、氫氣之外）均未經過任何處理直接使用。

1.3 "工業(yè)試驗

工業(yè)試驗在基本不改變裝置現有的生產工藝條件下，采取進口催化劑與DJD-PES催化劑摻混的方式進料，逐步提高DJD-PES催化劑在總催化劑加入量中占有比例，最終使DJD-PES催化劑質量分數大于97%，在此催化劑質量分數下，滿負荷37.5 t·h-1保持穩(wěn)定運行72 h。

1.4 "分析方法

催化劑中的鈦含量采用比色法測定；催化劑中的鎂含量和氯含量采用滴定法測定；催化劑中的THF含量采用浙江福立分析儀器公司的GC9720型氣相色譜儀測定；催化劑表面形態(tài)使用日本電子株式會社JSM-IT300LV掃描電鏡分析觀察；催化劑的孔結構信息使用美國邁克公司BET法測定；催化劑的粒徑分布使用Malvern公司MASTERSIZE 3000型激光粒度分析儀測定；按照GB/T1636—2008方法測定聚合物的表觀密度；聚合裝置數據均為工業(yè)試驗期間內操及化驗分析實時記錄數據。

2 "結果與討論

2.1 "催化劑的主要成分和結構參數

催化劑的主要成分和結構參數對催化劑性能有著決定性的影響，表1給出了兩種催化的主要成分和結構參數，圖1為兩種催化劑的粒度分布。從催化劑的主要參數來對比，DJD-PES與進口催化劑元素組成及其含量基本是一致的，所不同的是DJD-PES具有相對更大的比表面積和孔容，這就意味著理論上在相同聚合條件下，DJD-PES比進口催化劑擁有更多的活性位點暴露，其活性也會高于進口催化劑[6]。

由表1和圖1可知，兩種催化劑的粒徑DJD-PES略大一些，但分布非常接近，由圖2掃描電鏡結果對比可以觀察到，DJD-PES催化劑無明顯破碎小粒子，而進口UCT J催化劑存在部分小顆?；蛩槠Ｗ?。催化劑中細微粒子的存在是聚合過程中細粉產生的原因之一，而聚合物細粉的產生對工藝裝置的長周期運轉有不利影響，往往會造成儀表引壓管口堵塞，嚴重會引起反應器靜電大幅波動，造成結片和結塊[7]。

2.2 "催化劑的運行穩(wěn)定性

選取UCAT-J催化劑穩(wěn)定生產狀態(tài)時與DJD-PES催化劑穩(wěn)定生產狀態(tài)時反應狀態(tài)對比。反應器典型操作參數的對比如表2所示。從表2可以看出，DJD-PES催化劑與UCAT-J催化劑平均溫度均設定在85 ℃；穩(wěn)定后，乙烯分壓UCAT-J較DJD-PES略高；兩種催化劑粉料堆積密度結果相近，床重設定值相同；AL/Ti、DC/THF、T3/THF設定參數略有差別。DJD-PES催化劑試用過程中，反應器的平均溫度控制平穩(wěn)，流化狀態(tài)良好，反應器運行狀態(tài)與使用UCAT-J催化劑時基本態(tài)勢一致[8]。因此DJD-PES催化劑的操控穩(wěn)定性與UCAT J是無差 "異的。

DJD-PES催化劑和UCAT J催化劑在滿負荷運行條件下反應器溫度的波動，取各測溫點的平均溫度，DJD-PES催化劑時反應器溫度波動范圍約為 "±1.2 ℃（取最大波動范圍84.39～85.59 ℃），與應用UCAT J催化劑時反應器溫度波動范圍約為 " "±1.2 ℃無差異（取最大波動范圍84.31～85.51℃），反應器溫度控制平穩(wěn)。由此可見，DJD-PES催化劑的溫度穩(wěn)定性和操控穩(wěn)定性與UCAT J催化劑是基本相同的。

制

2.3 "催化劑的活性和單耗

通過DJD-PES工業(yè)應用情況與進口催化劑在滿負荷條件下運行情況比較發(fā)現，DJD-PES催化劑活性高于進口催化劑。圖4是DJD-PES催化劑與UCAT-J催化劑漿液活性對比情況，在試用DJD-PES催化劑時，催化劑漿液活性在8.6 t·kg-1左右，高于進口催化劑的8.3 t·kg-1。而且由圖中的催化劑活性變化趨勢中可以看出，DJD-PES的活性釋放更為平穩(wěn)。這對裝置的平穩(wěn)運行有很大幫助。

2.4 "催化劑的氫調敏感性

聚乙烯粉料的熔融指數如表3所示。

當反應器負荷為37.5 t·h-1時，UCAT J催化劑氫氣/乙烯摩爾比基本在0.177上下小幅度調整；切入DJD-PES催化劑后，氫氣/乙烯摩爾比從0.179逐步調整到0.175并保持穩(wěn)定。DJD-PES催化劑消耗的氫氣明顯低于UACT J，所得聚合物粉料熔融指數在2.0～2.2之間，全部滿足合格品要求。

2.5 "聚乙烯粉料的性質

2.5.1 "聚乙烯粉料的堆積密度和粒徑分布

使用兩種催化劑生產的聚乙烯粉料的粒徑和堆積密度對比情況見表4。由表4可知，DJD-PES催化劑生產的聚乙烯粉料堆積密度與UCAT J催化劑生產的聚乙烯粉料堆積密度基本一致。這與催化劑自身的外觀形貌有很大關聯，聚乙烯粉料的外觀形態(tài)在聚合過程中會根據催化劑原有的形態(tài)進行復制。聚乙烯樹脂的顆粒形態(tài)、粒度分布、流動性和表觀密度直接制約著裝置的生產能力、運行操作的長周期穩(wěn)定性和能耗等，因此對催化劑的性能提出了更高的要求[9-10]。DJD-PES催化劑得到的聚乙烯顆粒較規(guī)整，呈類球形，有利于聚合物粒子的緊密堆積。 DJD-PES催化劑生產的粉料粒徑分布相對略窄一些，主要集中在0.15～2.0 mm之間（質量分數大于98.5%），小粒子尤其是粒徑小于0.15 mm的細粉顆粒比較少，有利于擠壓造粒機高負荷運行。

2.5.2 "聚乙烯真密度

兩種催化劑得到的聚乙烯的真密度測試結果如圖5所示。

UCAT J催化劑生產的聚乙烯真密度在 " "0.919 6～0.921 3 g·cm-3之間；切入DJD-PES催化劑后，生產的聚乙烯真密度在0.919 8-0.921 1 g·cm-3之間，兩種樹脂粉料真密度相當，且產品質量穩(wěn)定，全部滿足合格品要求。

2.5.3 "聚乙烯7042成品的質量分析

聚乙烯7042成品的質量分析結果如表5所示。

3 "結 論

DJD-PES催化劑試用期間，催化劑切換及使用過程，生產平穩(wěn)，各設備運轉正常。反應器溫度、乙烯分壓、床重設定、SGV設定等主要操作參數與原催化劑相比變化不大。反應器運行平穩(wěn)，溫度穩(wěn)定性優(yōu)于進口催化劑，未出現“飛溫”、結片、壁溫報警等情況，各控制參數正常，與進口催化劑運行時反應控制參數基本相同。

DJD-PES催化劑的組成、微觀結構與進口催化劑相近，聚合活性和氫調敏感性優(yōu)于進口催化劑。所生產的聚乙烯的各項性能優(yōu)良，工業(yè)裝置運行平穩(wěn)，在Unipol聚乙烯裝置上可以用DJD-PES催化劑代替進口催化劑。

用DJD-PES催化劑生產的聚乙烯粉料性能優(yōu)良，聚合物熔融指數與進口催化劑接近，所生產的DFDA-7042膜料的霧度、開口性能等主要性能指標均符合要求；粉料顆粒形態(tài)好，細粉含量低。使用DJD-PES催化劑生產膜料DFDA-7042時，產品各項指標均達到合格品指標。

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Application of DJD-PES Catalyst in 300 kt·a-1

Unipol Polyethylene Polymetization Unit

SU Cheng-wu， ZHAO Jin-bao， WANG Dong-fang

（Liaoning Dingjide Petrochemical Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115000， China）

（下轉第1068頁）