摘 " " "要： 介紹了甲醛的危害來源、歸納了吸附法、植物凈化法、負離子法、微生物降解法等降解甲醛的主要優(yōu)缺點，分析了光催化氧化技術的工作原理，敘述了光催化氧化技術在甲醛處理中的具體應用。最后針對現(xiàn)階段室內甲醛凈化面臨的問題和挑戰(zhàn)，進行展望。光催化氧化技術對于室內甲醛的降解提供了一種高效污染物去除的新思路，提出進一步加強對光催化氧化反應的特性研究、新型高效的光催化劑開發(fā)以及光催化劑的改性，同時指出實驗室基礎研究與生活實際要有機結合，最終實現(xiàn)光催氧化技術在提高室內的空氣品質方面的應用。

關 "鍵 "詞：光催化氧化； 研究現(xiàn)狀； 工作原理

中圖分類號：X701.7 " " "文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）07-1054-04

近年來，隨著生活水平逐步提高以及社會工作形態(tài)的改變，使得人們對室內環(huán)境的要求越來越高。室內裝飾裝修形式和內容已經相當豐富，然而與之伴隨著的室內空氣品質問題也愈發(fā)明顯，成為人們關注的重點。光催化氧化技術相較于甲醛的傳統(tǒng)處理方法，具有簡捷、綠色、高效的特點，作為去除甲醛的新型處理技術成為甲醛處理領域的研究重點。

1 "室內甲醛介紹

1.1 "來源

甲醛，也稱為蟻醛，是一種無色、高水溶性的醛，熔點為－92 ℃，沸點為－19.5 ℃。甲醛其具有較強的親電性，是一種具有高活性的物質，甲醛受環(huán)境溫度、濕度等的影響較大，在室溫下可以從固體或液體轉變?yōu)闅怏w形態(tài)[1-3]。

甲醛通常在裝修裝飾材料中產生，比如人造板、墻紙、各種粘合劑、及新家具[4] 。廚房烹調油煙是人們所接觸的最頻繁和最密切的污染源之一，許多不法商家為了食材的外觀明亮、肉質鮮嫩而違法添加甲醛，所以在日常生活中也會接觸到被甲醛污染的食品。此外，各種生活用品，如化妝品、消毒劑、防腐劑的使用同樣也會產生微量甲醛，對人體健康有著不良影響[5]。室內甲醛的危害來源如圖1所示。

1.2 "危害

通常情況甲醛主要危害來源于室內裝修材料的揮發(fā)，甲醛揮發(fā)時間較長，通常為3～15年，甚至更長[6]。對于一些裝修污染較大的房屋，其甲醛濃度處于較高水平，過了一年也會對居住人的健康產生極大的危害。甲醛對皮膚有刺激性作用，可引起皮膚壞死、過敏性皮炎、色斑等病變，長期吸入甲醛會對人的身體造成很多危害，例如頭痛、乏力、食欲缺乏以及自主神經紊亂，嚴重將會致死。表1為影響人體的最低甲醛濃度。

1.3 "處理方法

室內空氣污染的危害性受到人們的關注之后，人們就開始致力于室內空氣污染治理的研究。國內外近年來研究主要采用的是活性炭吸附法、植物凈化法、空氣負離子法、光催化氧化法、微生物降解法等方法[7-8]。

活性炭吸附法是將木材、果殼、煤等有機物通過特殊處理，在絕熱空氣的條件下加熱，以減少非碳成分（炭化），再與氣體反應，其表面被侵蝕，產生微孔發(fā)達的結構[9]。因其具有吸附性，在空氣污染物去除方面使用十分廣泛。然而存在的問題是傳統(tǒng)的吸附、吸收技術只是將污染物從氣相轉移到了固相，并沒有實現(xiàn)真正意義上的去除?；钚蕴课郊兹┑倪^程受空氣的溫度、濕度影響較大，要取得顯著的吸附效果，對環(huán)境的要求較高。

植物凈化法是被普遍用來治理甲醛的方式，這是因為植物體內含有兩種被稱為甲醛脫氫酶和甲酸脫氫酶的凈化甲醛的酶，莖葉根等的氣孔以及保衛(wèi)細胞的開啟，使得甲醛能夠在植物柵欄組織、海綿組織中擴散，運輸和分布則在植物的維管系統(tǒng)中進行，最終完成其代謝和轉化[10]。植物對室內甲醛的吸附在社會生活中已經實現(xiàn)了一定的應用性，然而由于大部分室內植物凈化甲醛等揮發(fā)性有機物的效果并不明顯，要達到有效凈化室內空氣的效果，對于復合污染問題與聯(lián)合修復技術待進一步深入研究，高效凈化植物的篩選待進一步加強。

空氣負離子法是利用空氣負離子具有殺菌、除塵、除臭等作用[11]。有研究數(shù)據(jù)顯示，密閉室內空氣負離子的濃度為100個/cm3，綠化街道的為100～300個/cm3，室內空氣負離子濃度的影響因素很多，比如室內污染、自然通風、污染等[12]。王嘯東[13]等為了使空氣中的負離子直接將甲醛等污染物分解為無毒無味的二氧化碳和水，研制出了以單片機為核心的甲醛檢測及負離子法甲醛去除裝置，當甲醛的濃度超過設定值時，將會啟動負離子發(fā)生器、產生負離子直接分解。丁云飛[14]等在墻體涂料中添加負離子，在室內環(huán)境中將其有效的釋放出來，達到良好的分解室內低濃度揮發(fā)性有機化合物的效果。

微生物降解法是通過微生物能動態(tài)、持續(xù)地吸收利用甲醛。微生物種類多、代謝速率快且代謝類型非常廣泛。在降解甲醛的過程中，微生物以非C-C鍵和低碳化合物作為碳源和能源，從而將甲醛等污染物轉化為無害或營養(yǎng)物質[15]。在降解甲醛的研究中，細菌占重要的部分，現(xiàn)如今國內外關于細菌的微生物降解甲醛的報道居多。目前，假單胞菌屬和甲基營養(yǎng)菌是降解甲醛的主要細菌[16]。齊瑞穎[17]采用固定化微生物技術制成的海藻酸鈣凝膠小球對甲醛進行去除球包埋惡臭假單胞菌與填料結合制成了生物過濾器，通過建立動力學模型對生物過濾器的過濾效果進行驗證，在實驗條件下對甲醛的去除率達到86%～91%。然而需要考慮的是在微生物去除甲醛的同時是否會產生二次污染以及微生物對人體的安全性。

2 "光催化原理

光催化反應指在紫外光或可見光照射的條件下，半導體為光催化材料[18]，產生的光生電子空穴對與吸附在催化劑表面的溶解氧和水等物質發(fā)生反應，生成強氧化性的羥基自由基（·OH）[19] ，通過氧化還原反應降解空氣中的甲醛。

光催化反應的三個主要過程為：光激發(fā)過程（光吸收、電荷被激發(fā)）、電荷遷移分離過程（電荷分離遷移、體相電荷復合、表面電荷復合）、光催化劑表面的反應過程（表面氧化、還原反應），以二氧化鈦為例說明，如圖2所示。

O2分子和 H2O 分子可以產生活性氧物種，即H2O通過逐級氧化生成·OH→H2O2→·O2-→O2。此外，O2被逐級還原生成·O2-→H2O2→·OH，具體反應過程如下所示。

H2O ? OH-（surf） + H+

OH-（surf） + h+→·OH

e-（CB） + O2→·O2（surf）

·O2-（surf） + H2O →·OH +OH-

光催化技術去除室內甲醛的原理主要分為如下幾個步驟：首先，甲醛吸附在光催化劑表面；然后，光照下 O2和 H2O 被電子及空穴轉化為活性羥基自由基及超氧陰離子自由基，它們將甲醛氧化成甲酸；最后，降解為 CO2和 H2O［20］。

3 "光催化處理甲醛實際應用

光催化氧化作為一種綠色高效的降解甲醛的技術，在國內有很多研究通過尋找合適的催化材料，并對其進行改性的研究，達到了快速的甲醛降解速度。

催化劑的選擇要具有廉價高效且高活性的特點。王金龍[21]為了提高水鈉錳礦型二氧化錳在室溫條件下分解甲醛的性能，運用了通過調控水鈉錳礦型二氧化錳（Bir）的含水量、表面Mn缺陷濃度、層間離子種類等手段。為了有效地減少甲醛氧化過程中甲酸的積累、加快甲醛的高效氧化去除。李宇涵[22]等通過利用TiO2表面的有氧空位增強甲醛分子的吸附活化，大量存在的離域電子注入到甲醛分子中的C=O鍵并使其活化斷裂。

曾小珊[23]等將錳的氧化物和其他金屬氧化物進行摻雜形成固溶體，通過兩者之間的協(xié)同作用帶來的更強的氧化還原性能來分解室內空氣中的甲醛。目前使用光催化氧化處理甲醛的技術已經成熟，在未來可通過尋找合適的改性方法對材料進行改性，實現(xiàn)更高效的甲醛去除效果。

林曉霞[24]等以納米碳球為模板，鈦酸四丁酯為前驅體，F(xiàn)e、S摻雜源為Fe（NO3）3和硫脲，制備Fe、S共摻雜二氧化鈦空心球（Fe/S-THs）。在牛皮紙載體上采用絲網印刷法制備二氧化鈦空心球（THs）膜，并檢測空心球膜對甲醛的光催化降解活性。使用比表面積分析儀、紫外-可見漫反射光譜儀、能譜分析儀等對復合膜表征其結構和形貌。結果表明，所制備空心球的直徑均為200～300 nm，二氧化鈦空心球具有良好的可見光吸收性能；0.50 Fe/S-THs膜比THs膜具有更高的可見光、紫外光催化降解活性，經5次循環(huán)可見光實驗后催化降解率僅下降6%。

Han[25]等將二氧化鈦負載噴劑聚酯纖維降解甲醛，將 PC 催化劑使用多相 PC 氧化技術固定在聚酯纖維過濾器上。反應機理大致如下：

TiO2+h?→e-+h+（高溫復合）。

在價帶上： h++OH-/H2O→OH·+H+。

在導帶上：e-+O2→O2·-。

O2·-+H+→HO2·。

HO2·+O2·-+H+→H2O2+O2。

在 PC 過程中特定的污染物的潛在氧化劑為 OH·、HO2·、H2O2 。

王毅[26]以甲醛為目標污染物， TiO2為光催化劑，VOCs濃度、光催化劑負載量和氣體流速為光催化反應的影響因素，并做正交實驗進行分析。新型光催化空氣凈化裝置以PCO反應原理為基礎，結合數(shù)值模擬， 用于降解室內甲醛。并對比分析了不同凈化手段改善室內空氣質量的效果， 探討了反應器的使用策略。

4 "結論與建議

結合現(xiàn)階段處理甲醛污染物的技術研究，室內甲醛凈化技術發(fā)展迅速，但仍存在不少的風險和挑戰(zhàn)，針對不同甲醛濃度、環(huán)境因素等情況，選擇最優(yōu)化的方法進行解決是未來的研究方向。光催化氧化技術對于室內甲醛的降解提供了一種高效污染物去除的新思路，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

在接下來的室內甲醛污染物降解處理中有以下幾點展望：

1）在現(xiàn)有催化劑的基礎上，通過更多的研究使光催化氧化效果進一步提升優(yōu)化。

2）光催化反應的特性研究、新型高效的光催化劑開發(fā)、光催化劑的改性以及如何實現(xiàn)可見光照射下甲醛去除效率的提升仍然充滿挑戰(zhàn)。

3）目前，大多數(shù)的光催化處理室內甲醛的研究仍處于實驗室階段，與實際甲醛處理應用仍存在較大的差距。實現(xiàn)實驗室基礎研究與生活實際的有機結合，也是光催化技術處理甲醛進一步發(fā)展和應用的必然趨勢。

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Research Progress of Photocatalytic Oxidation

Technology in the Treatment of Formaldehyde

REN Yue-yang， WEI Jie

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： "The harm sources of formaldehyde were introduced， the main advantages and disadvantages of formaldehyde degradation such as adsorption method， plant purification method， negative ion method and microbial degradation method were summarized， the working principle of photocatalytic oxidation technology was analyzed， and the specific application of photocatalytic oxidation technology in the treatment of formaldehyde was described. Finally， the problems and challenges faced by indoor formaldehyde purification at the present stage were prospected. Photocatalytic oxidation technology provides a new idea of efficient pollutant removal for indoor formaldehyde degradation. It was proposed to further strengthen the research on the characteristics of photocatalytic oxidation reaction， the development of new efficient photocatalysts and the modification of photocatalysts. "At the same time， it was pointed out that the basic research in laboratory should be organically combined with the actual life to finally realize the application of photocatalytic oxidation technology in improving indoor air quality.

Key words： "Photocatalytic oxidation; Research status quo; Principle of operation