摘 " " "要： 厭氧氨氧化技術(shù)因其高效和低能耗等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是替代常規(guī)生物脫氮的主要工藝之一。但是厭氧氨氧化技術(shù)在處理主流城市污水方面仍然存在一些問題，如啟動時間較長，顆粒污泥穩(wěn)定性較差等。生物炭因其具有廉價易得、環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為近些年來環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)材料，越來越受到人們的關(guān)注。綜述了生物炭在厭氧氨氧化領(lǐng)域的應(yīng)用，為厭氧氨氧化技術(shù)存在的部分問題提供更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的解決措施，旨在推動厭氧氨氧化反應(yīng)的同時促進(jìn)環(huán)境的友好發(fā)展。

關(guān) "鍵 "詞：生物炭； 厭氧氨氧化； 工藝強(qiáng)化

中圖分類號：TQ085+.4 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1047-04

厭氧氨氧化工藝（Anaerobic ammonium oxidation， Anammox）是以NH4+-N為電子供體，NO2--N為電子受體將NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2的過程[1]。與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比具有無需額外碳源、運(yùn)行成本低、占地小的優(yōu)點(diǎn)，因此，Anammox工藝被稱為是最具有前景的新型脫氮技術(shù)[2]。但是厭氧氨氧化菌具有倍增時間長、生物保留量差、環(huán)境敏感性等缺點(diǎn)，在污水處理廠的實(shí)際應(yīng)用中仍存在限制[3-4]。為了解決這些問題，研究者們進(jìn)行了諸多嘗試，如：換用不同的反應(yīng)器（如：上流式厭氧污泥床（UASB）、膜生物反應(yīng)器（MBR）、序批式反應(yīng)器（SBR））；添加特定金屬離子（如：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等）和中間肼來縮短其啟動時間，穩(wěn)定其脫氮效果和增加顆粒穩(wěn)定性。然而，在實(shí)際操作中，考慮到成本和實(shí)際性，尋找一種更可靠的材料是更有意義的。

生物炭（Biochar）是生物質(zhì)（如，秸稈、畜禽糞便等農(nóng)林廢棄物）在限氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的一種固體富碳產(chǎn)物。由于其成本低、易獲得、對環(huán)境友好的性質(zhì)成為近年新興的研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外相關(guān)研究發(fā)展迅速。眾所周知，生物炭有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，適宜微生物的附著和生長。近年來，研究人員還發(fā)現(xiàn)生物炭具有促進(jìn)微生物胞外電子傳遞的能力，能成為促進(jìn)厭氧消化，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源的一種優(yōu)質(zhì)材料。此外，由于生物炭表面官能團(tuán)所賦予的氧化還原特性、高芳香性和豐富的離域π電子，生物炭可以作為電子穿梭器[5]，這使生物炭具有電子供體/接受能力，可以促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移[6]。

時至今日，國內(nèi)外科學(xué)家在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域均開展了卓有成效的科學(xué)探索與應(yīng)用研究工作[7]。此前關(guān)于生物炭的系統(tǒng)研究大多圍繞土壤改良、農(nóng)作物增產(chǎn)、水體中重金屬和有機(jī)污染去除來展開，生物炭在厭氧氨氧化反應(yīng)中的應(yīng)用報道研究較少。本篇文章綜述評估了生物炭在厭氧氨氧化反應(yīng)中的促進(jìn)作用及可能的反應(yīng)機(jī)理，旨在通過生物炭提高厭氧氨氧化反應(yīng)的發(fā)展和應(yīng)用。

1 "相關(guān)論文統(tǒng)計

本文基于中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫對生物炭相關(guān)論文進(jìn)行統(tǒng)計，通過主題詞“生物炭”分別進(jìn)行中文文獻(xiàn)與外文文獻(xiàn)檢索，統(tǒng)計了至2021年的所有文獻(xiàn)。由圖1可知，早在1905年以生物炭為主題的外文文獻(xiàn)開始出現(xiàn)，在1981年才開始有相關(guān)中文文獻(xiàn)出現(xiàn)。我國的生物炭研究發(fā)展較慢，自2005年開始迅速升溫，特別是陳溫福院士于2011年在《中國工程科學(xué)》上發(fā)表的“生物炭應(yīng)用技術(shù)研究”一文，系統(tǒng)闡述了生物炭的性質(zhì)及應(yīng)用，極大推動了我國生物炭基礎(chǔ)研究與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。自2011年起，文獻(xiàn)數(shù)量開始出現(xiàn)增長迅速，在2011年以生物炭為關(guān)鍵詞的中文文獻(xiàn)和英文文獻(xiàn)分別為55和287篇，而在2021年，分別增長到了2 066和3 699篇，說明無論是國內(nèi)還是國外都開始重視對生物炭的研究。然而，在中文文獻(xiàn)中，在生物炭的研究方面提到最多的關(guān)鍵詞除生物炭外分別為重金屬、生物質(zhì)炭和吸附性能，可見這些研究更多地側(cè)重生物炭本身的吸附性能，而在微生物胞外電子傳遞促進(jìn)方面和豐富的官能團(tuán)特性方面，系統(tǒng)的研究仍然較少。

2 "生物炭縮短厭氧氨氧化反應(yīng)啟動時間

盡管厭氧氨氧化工藝具有傳統(tǒng)脫氮工藝無法比擬的優(yōu)勢，但是厭氧氨氧化菌屬于化能自養(yǎng)菌，具有世代周期長、細(xì)胞增殖速度慢、對環(huán)境要求嚴(yán)格的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)也導(dǎo)致了反應(yīng)啟動時間長，限制了其在工程規(guī)模中的應(yīng)用[8-10]。因此如何實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的快速啟動也是當(dāng)前研究者普遍關(guān)心的話題。

Chen等[11]發(fā)現(xiàn)在添加了竹炭的UASB反應(yīng)器中，厭氧氨氧化反應(yīng)的啟動時間為85 d，明顯短于相同條件下的對照反應(yīng)器。賴瑋毅等 [12]將生物活性炭與厭氧氨氧化技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化的快速啟動。Adamas[13]用5%的椰殼生物炭將啟動時間從67 d縮短到46 d，而桃子和竹子生物炭則沒有明顯變化，表明不同的生物炭由于其自身性質(zhì)不同，在反應(yīng)中起到的作用也不同，相對高的比表面積和表面官能團(tuán)更適合厭氧氨氧化菌的增殖。

生物炭促進(jìn)厭氧氨氧化反應(yīng)啟動的機(jī)制可能是因?yàn)樯锾烤哂休^大的內(nèi)表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為微生物的生長提供了附著點(diǎn)，同時生物炭具有很強(qiáng)的吸附性能，可以吸收溶解的有機(jī)碳、氣體和無機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)等為微生物的寄居、生長和繁殖提供舒適的環(huán)境[14]。除此之外，由于生物炭表面具有化學(xué)基團(tuán)，許多微生物能通過化學(xué)鍵在其表面附著生長，可以顯著提高微生物的種群多樣性及生物學(xué)活性[15]。

3 "生物炭加強(qiáng)厭氧氨氧化反應(yīng)脫氮效能

近些年來，生物炭對厭氧氨氧化脫氮過程的影響引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。Xu等[16]在系統(tǒng)中加入秸稈生物炭以增強(qiáng)厭氧氨氧化過程，氮去除率達(dá)到95.4%。Li等[17]利用生物炭提高了硝酸鹽還原率，使系統(tǒng)總氮去除率提高了約10%。Xu等[18]發(fā)現(xiàn)在低C/N下無論是在300 ℃、550 ℃還是800 ℃下熱解的玉米秸稈都能使系統(tǒng)中的總氮去除率有所升高。此外，生物炭載體（如聚氨酯填料和聚乙烯填料等）對厭氧氨氧化工藝脫氮廢水出水水質(zhì)都起到提高作用[19]。并且，已有研究證實(shí)，生物活性炭擁有巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能有效吸附溶質(zhì)，富集微生物，還能發(fā)揮活性炭吸附和微生物降解作用[20-21]，提高反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷的能力[22-23]。Xu等[24]發(fā)現(xiàn)生物炭顆粒越小對系統(tǒng)中脫氮效果越有利，但是也有研究者認(rèn)為不同原料類型的生物炭對反應(yīng)的影響也會存在差

異[25]。同時，相關(guān)研究也表明，Anammox過程會產(chǎn)生硝酸鹽，導(dǎo)致理論上的總脫氮率僅為88.8%[26]，而付靜薇等[27]研究發(fā)現(xiàn)生物炭的添加可以促進(jìn)反硝化作用，實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化體系中累積硝酸鹽和剩余氨氮的同步去除，從而進(jìn)一步提高整體脫氮效率。而且，科研人員還發(fā)現(xiàn)在污泥消化過程中，添加生物炭能夠促進(jìn)微生物的種間電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步去除水中的含氮化合物，提高氮素去除效率[28-29]。也有研究者推測，生物炭能夠作為電子受體促進(jìn)反應(yīng)代謝[30]，生物炭表面的含氧氧化還原功能基團(tuán)能夠提高厭氧氨氧化反應(yīng)的總氮去除效率，但是功能基團(tuán)的數(shù)量對厭氧氨氧化反應(yīng)活性的作用目前還不清楚[31]。此外，生物炭能夠極大地影響厭氧氨氧化反應(yīng)中的微生物群落結(jié)構(gòu)多樣性。厭氧氨氧化菌的主要屬Candidatus_Kuenenia和在生物炭被添加后相對豐度明顯增加[32]，系統(tǒng)脫氮效果加強(qiáng)。

4 "生物炭增強(qiáng)厭氧氨氧化反應(yīng)中污泥穩(wěn)定性

厭氧氨氧化顆粒污泥（Anammox Granular Sludge，AnGS）具有生物量高、結(jié)構(gòu)緊湊、沉降性能好的優(yōu)點(diǎn)，這是anammox的一個優(yōu)勢[33]。然而，AnGS強(qiáng)度低，在復(fù)雜環(huán)境下容易解體[34]，對厭氧氨氧化菌的活性和豐度產(chǎn)生影響，從而降低反應(yīng)處理效能。胞外聚合物（EPS）主要由蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS）組成，它們是顆粒污泥快速形成和穩(wěn)定維持的關(guān)鍵因素之一。有研究表明，生物炭不僅能夠促進(jìn)EPS的分泌而且還能促進(jìn)PN的分泌，提高PN/PS的值從而提高污泥穩(wěn)定性[16]，同時還能夠緩解COD對厭氧氨氧化反應(yīng)的脅迫作用[35]。在Xie

等[36]研究過程中發(fā)現(xiàn)，添加荔枝生物炭的反應(yīng)器中1～3 mm的顆粒污泥明顯多于對照組。An等[37]發(fā)現(xiàn)污泥粒徑為1～1.5 mm時具有比其他粒徑更好的顆粒穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷的能力。Chen等[38]也發(fā)現(xiàn)粒徑為1～2 mm的顆粒污泥具有更高的脫氮性能。所以生物炭的投加無論是在顆粒穩(wěn)定性還是脫氮效能方面都發(fā)揮重要作用。先前研究表明，加入生物炭的反應(yīng)器不僅厭氧氨氧化顆粒污泥的活性和脫氮性能得到提高，而且厭氧氨氧化菌的豐度增加了5.8～12.6倍[30]。同時，Xie等[36]等在系統(tǒng)中添加生物炭后綠彎菌門（Chloroflexi）豐度增加，Bjornsson等[39]研究表明Chloroflexi在Anammox污泥中起到支撐和骨架作用，且在顆?；^程中也起著重要作用，有利于污泥顆?；?。但是隨著COD濃度增加Chloroflexi豐度又降低，但仍然是厭氧氨氧化反應(yīng)中的優(yōu)勢菌門。Xie等[36]還發(fā)現(xiàn)添加生物炭后Limnobacter屬相對豐度增加，而Limnobacter可保護(hù)AnAOB免受氧氣和有機(jī)物的抑制。胡穎斌等[31]也證明生物炭的添加可促進(jìn)hzs B基因的表達(dá)，Ge 等[40]在浸沒式厭氧膜生物反應(yīng)器中添加碳材料，促進(jìn)了Candidatus_ Brocadia 和 Candidatus_Kuenenia 各個功能基因的表達(dá)。

5 "結(jié)束語

本文綜述了生物炭在厭氧氨氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。通過在厭氧氨氧化反應(yīng)過程中加入生物炭，實(shí)現(xiàn)了縮短啟動時間、提高脫氮效能和增強(qiáng)顆粒污泥穩(wěn)定性。主要的機(jī)理可能是：生物炭的多孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)為微生物提供了適宜的棲息地；生物炭的添加促進(jìn)了EPS分泌和功能性基因的表達(dá)。然而，生物炭在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在挑戰(zhàn)：不同原料的生物炭對反應(yīng)的影響會存在差異；生物炭本身也會存在一些有毒有害物質(zhì)對反應(yīng)造成抑制；生物炭可能會釋放無機(jī)磷加速富營養(yǎng)化。但是利用生物炭來解決工藝中存在的問題仍具有廣闊應(yīng)用前景，生物炭在厭氧氨氧化反應(yīng)中的應(yīng)用目前仍處在起步階段，對此方面的研究并不多，未來在研究生物炭在工藝中應(yīng)用的同時也不能忽視二次污染的帶來的影響。

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Research Progress in the Application of Biochar

in Anaerobic Ammonia Oxidation Reaction

JIANG Qi

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： "Anaerobic ammonia oxidation technology is considered as one of the main processes to replace conventional biological denitrification because of its advantages such as high efficiency and low energy consumption. However， anaerobic ammonia oxidation technology still has some problems in the treatment of mainstream municipal wastewater， such as long start-up time and poor stability of granular sludge. Biochar has become a hot material for research in the environmental field in recent years due to its cheap and easy availability and environmental friendliness， and has received increasing attention. In this paper， application of biochar in the field of anaerobic ammonia oxidation was reviewed， providing more economical and environmentally friendly solutions to some problems of anaerobic ammonia oxidation technology， aiming to promote the anaerobic ammonia oxidation reaction while promoting the friendly development of the environment.

Key words： Biochar; Anaerobic ammonia oxidation; Process enhancement