摘 " " "要： 評述層狀復(fù)合金屬氫氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并在兩者間建立聯(lián)系。層狀復(fù)合金屬氫氧化物將氫氧化物層和陰離子相互結(jié)合，是利用共價鍵方式注重體現(xiàn)出主體層板，保證層間具有較弱的相互作用力，并利用科學(xué)的排序方式來構(gòu)成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，在化學(xué)研究上屬于超分子化學(xué)的范疇?；谄渲袣溲趸飳右约皩娱g陰離子的特殊結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性差異，其具有較突出的化學(xué)性質(zhì)，包括可逆的陰離子交換和熱分解性質(zhì)以及在化學(xué)催化中的重要作用。介紹了層狀金屬氫氧化物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、陰離子交換性質(zhì)、熱分解性質(zhì)及催化應(yīng)用幾個方面。

關(guān) "鍵 "詞：層狀金屬氫氧化物；氫氧化物層；層間陰離子；陰離子交換；催化

中圖分類號：O611.64 " " 文獻標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1039-04

早在1842年，研究人員發(fā)現(xiàn)層狀復(fù)合金屬氫氧化物的首個成員水滑石，但并未當(dāng)即將其化學(xué)成分報道出來，一直到1915年才被專業(yè)結(jié)構(gòu)報道出來。在開始階段，水滑石被作為兩種金屬氫氧化物層堆積形成的，但后來完成的晶體結(jié)構(gòu)分析指出實際上金屬離子在同一層中[1]。

在正常情況下，層狀氫氧化物（LDHs）結(jié)構(gòu)是由[MxM’y（OH）2（x+y）]y+An-y/n·mH2O構(gòu)成，其中最常見的二價金屬離子種類趨于多樣化，如有Mn2+、Co2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等類型，三價金屬離子同樣有各種元素，如Fe3+、Co3+、Al3+、Mn3+等。隨著研究工作進程不斷深入，這種化合物中的金屬離子范圍實現(xiàn)有效拓展，不再限制于上述兩種類型，其逐漸向多元化方向發(fā)展。而從某方面來看，層狀氫氧化物中的層間陰離子能隨意變換成任何陰離子。根據(jù)有關(guān)人員實踐證明，無機陰離子、配合物陰離子等類型的生物活性分子都能作為氧化物的層間陰離子[2]。

層狀氫氧化物從化學(xué)角度來看，其歸屬于超分子化學(xué)的類型，其所發(fā)揮的化學(xué)作用主要體現(xiàn)在靜電作用、氫鍵等方面，根據(jù)超分子化學(xué)概念來分析，專業(yè)人員通常將有氫氧化物層所形成的框架稱為主體，把層間陰離子稱為客體。

研究人員將LDHs廣泛應(yīng)用在化學(xué)行業(yè)中，由于 LDHs自身具有多樣性性能，如層間陰離子可交換性、生物材料的相容性等，導(dǎo)致材料自身出現(xiàn)多樣化物理化學(xué)性能，可被應(yīng)用在不同方面，如離子交換水處理、拓?fù)浠瘜W(xué)制備等，甚至能被用來作為生物質(zhì)的主要載體[3-4]。層狀氫氧化物具有豐富的熱化學(xué)性能，可作為阻燃材料進行施工。由于具有多孔性、高比表面積、均勻分布的活性中心，LDHs常用作催化材料進行使用，能提高催化材料的利用價值。

1 "層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)特征

1.1 "氫氧化物層

目前，層狀氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)，主要分為氫氧化物層和層間成分兩個方面。其中氫氧化物層是由多個氫氧根所形成的八面體為基礎(chǔ)，在晶體學(xué)ab平面上無限擴展所建設(shè)而成（圖1）；而層間成分則是以陰離子為主體（如圖2所示）。站在晶體專業(yè)角度來看，層狀氫氧化物的堆積方式可以有六方（2H）和斜方（3R）兩種，六方結(jié)構(gòu)是ABAB堆積方式，斜方結(jié)構(gòu)則是ABCABC堆積方式[5]。

在此， 將LDHs層板結(jié)構(gòu)分為陽離子兩種不同的類型，即無序型和有序型。其中金屬元素的有序性和分散性對掌握LDHs的微觀結(jié)構(gòu)具有至關(guān)重要的作用。同時，由于LDHs被經(jīng)常應(yīng)用在催化劑[6]、催化劑載體[7-8]等方面，所以工作人員要加強對材料性能的重視，一旦出現(xiàn)問題會給層板陽離子均勻分散的LDHs體系帶來嚴(yán)重影響。

1.2 "層間陰離子

由于層狀氫氧化物，特別是含有有機層層間陰離子的層狀氫氧化物，層間陰離子通常呈現(xiàn)出無序運動，研究人員以此為基礎(chǔ)，只能掌握少量有關(guān)層間陰離子排布的數(shù)據(jù)。通常，層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)內(nèi)容主要來源于來不同層間的陰離子，是目前最基礎(chǔ)的無機陰離子單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，能準(zhǔn)確計算出計算機模擬的結(jié)果。根據(jù)專業(yè)人員研究數(shù)據(jù)表明， 通過合理利用靜電和氫鍵等作用， 如果層板陽離子進行有序排列，很容易會影響到層間陰離子的正常分布，并且當(dāng)層間客體作為有機陰離子時，其有序性顯得過于普通。例如，通過研究[Mg4Al2（OH）12]CO3·3H2O體系的單晶衍射，能充分證明其中CO32-陰離子中間所呈現(xiàn)的基本排列組合， 此時CO32-和水分子會呈現(xiàn)出分步插層結(jié)構(gòu)， 從而形成六方結(jié)構(gòu)[9]。又如苯甲酸插層的Mg2Al-LDH體系，其XRD圖能準(zhǔn)確顯示出晶格衍射峰， 對應(yīng)苯甲酸陰離子在LDH層間的有序排列（圖3）。

陰離子分子層間有序排列的研究還可以采用分子動力學(xué)模擬（MD）的方法進行理論模擬（圖4）。

1.3 "LDHs中的相互作用

近年來， 我國研究人員注重提出超分子化學(xué)和插層組裝的概念，進一步研究了LDHs體系結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該體系屬于無機超分子結(jié)構(gòu)材料。其主體層板是采用共價鍵方式進行實施， 層間中的相互作用力較弱， 主體層板和客體分子間是利用氫鍵、范德華力等作用力相互結(jié)合的方式，通過合理排序方式來形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。同時，研究人員合理利用LDHs的特點，能針對層間陰離子型客體分子實現(xiàn)極化作用，從而導(dǎo)致客體分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同程度的變化 （圖5）。但由于其中具有較強的共價鍵作用，因此，在層狀氫氧化物的陰離子交換反應(yīng)中，陰離子容易和其他陰離子進行相互融合，并且在反應(yīng)過程中氫氧化物層保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[10]。

2 "LDHs的陰離子交換性質(zhì)

2.1 "陰離子交換的方向性

由于層狀氫氧化物自身結(jié)構(gòu)的特殊性，層間陰離子很容易被外來陰離子進行交換。這類反應(yīng)屬于液固相反應(yīng)，其中層狀氫氧化物屬于固態(tài)，而自由陰離子則是屬于液相[11-13]。站在熱力學(xué)角度進行分析，兩種陰離子與氫氧化物層的作用力大小具有不同程度的差異性。這些就形成了層狀氫氧化物陰離子交換的方向性[14]。

陰離子與氫氧化物層的作用主要有氫鍵和靜電作用兩種，氫鍵是層間陰離子的電負(fù)性原子如氧、氮與氫氧化物層表面的氫原子形成的。而靜電作用是層間陰離子和帶正電的氫氧化物層之間的作用。很明顯，層間陰離子與氫氧化物層之間形成的氫鍵數(shù)目越多，層間陰離子的電荷密度越大或偶極矩越大，它們之間的作用就越強。

有關(guān)溶劑對層狀氫氧化物的影響的研究不多，但是根據(jù)物理化學(xué)原理，可以把層狀氫氧化物的交換過程看作氣態(tài)陰離子A、B分別嵌入LDHs主體及其溶劑化過程。

LDH_A → LDH_host + A（g）。 " " " " "（1）

Bsolv → B（g）。 " " " " " " " " " " "（2）

A（g）→ Asolv。 " " " " " " " " " " " （3）

LDH_host + B（g）→ LDH_B。 " " " " " （4）

因此，溶劑與陰離子的作用（溶劑效應(yīng)）會對嵌入反應(yīng)產(chǎn)生非常重要的作用。例如萘二磺酸、萘二甲酸和苯磺酸在不同溶劑中，幾何異構(gòu)體的競爭力有一定的變化[15-16]。

2.2 "陰離子交換的階段性

就已有的動力學(xué)和熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)看來，層狀氫氧化物的陰離子交換反應(yīng)速度比較快，屬于熱力學(xué)控制的反應(yīng)，但這不排除在控制條件下進行中間產(chǎn)物交換，形成被稱為階段產(chǎn)物的可能性。在層狀材料的交換反應(yīng)中，有些時候可以觀察到一些結(jié)晶良好的不完全交換的中間產(chǎn)物。這種現(xiàn)象被稱為交換反應(yīng)的階段性，圖6中詳細(xì)描述不同階段產(chǎn)物的名稱和結(jié)構(gòu)。

在實驗過程中，研究人員可利用測定階段產(chǎn)物的層間距來確定其對應(yīng)階段，如果一階產(chǎn)物的層間距為d1，起始反應(yīng)物的層間距為d0，則二階產(chǎn)物的層間距為d1+d0，三階產(chǎn)物的層間距為d1+2d0，其他依此類推。

3 "LDHs的熱分解性質(zhì)

層狀氫氧化物熱分解過程可以使用TG-DTA和變溫XRD技術(shù)研究。實驗表明，層狀氫氧化物的熱分解包括3個過程：在 200 ℃以下為晶粒外部物理吸附水的解吸和層間結(jié)晶水的脫除過程；250 ℃左右為層內(nèi)氫氧根的脫水過程；高于250 ℃情況下為層間陰離子的熱分解過程。通常第2和第3過程有重疊，如圖7所示。

200 ℃以下的失重是由層間水的脫除引起的（理論值12.9%），200～400 ℃失重為層內(nèi)的氫氧基團脫除引起的（理論值25.9%），低于600 ℃失重為失去層間離子CO32-引起的（理論值7.9%）。層狀氫氧化的化學(xué)性質(zhì)具有較強可逆性，研究人員可通過控制基礎(chǔ)條件下，將層狀氫氧化物熱分解為層狀復(fù)合金屬氧化物，不僅能幫助其保留原有層狀結(jié)構(gòu)，還能保證其擁有較強的記憶性。同時，其可將LDOs放置在具有陰離子的水中，其會和水產(chǎn)生水合反應(yīng)，從而形成新型的層狀氫氧化物。這個過程也稱作層狀氫氧化物的重建過程。

4 "LDHs的催化性質(zhì)

LDHs是一種特殊的固體堿催化劑，其屬于有機合成反應(yīng)，通常是利用焙燒后所形成的復(fù)合金屬氧化物，其具有較高的表面積，被用于催化劑載體和環(huán)境催化等方面。同時，LDHs層板金屬陽離子是以層間陰離子為基礎(chǔ)，來進行不同方面的排列組合，從而形成獨特的結(jié)構(gòu)特點，并將LDHs材料作為單一材料，經(jīng)研究人員不同組合和排序，從而制作出具有較強活性的催化材料。上海交通大學(xué)在針對LDHs催化OER的研究表明，LDHs催化OER具有極低的反應(yīng)驅(qū)動過電勢、高催化活性以及長時間的穩(wěn)定性[10]。原位垂直生長在不同金屬基底箔片上形成FeNi LDH納米片陣列，并在FeNi合金基底上得到最佳OER性能催化劑[17-18]。極低的反應(yīng)過電勢可以歸結(jié)為以下3點：原位垂直生長的二維片狀結(jié)構(gòu)為OER提供更多的活性位點；LDH納米片與鐵鎳合金基底間良好的化學(xué)接觸提高了反應(yīng)過程中電子及離子的傳輸，具有最高的OH擴散系數(shù)； " FeNi LDH與界面層之間相互協(xié)同增強作用。中間界面層的產(chǎn)生促進了對OH以及OER中間體的吸附，最終促進了OER反應(yīng)過程[19-20]。本項工作不僅提供了可以作為OER催化劑基底材料的鐵鎳合金片，也對界面層在催化過程中的增強作用進行機理研究，進而為降低反應(yīng)過電勢的OER催化劑的研究提供了新的策略。

5 "結(jié)束語

層狀復(fù)合金屬氫氧化物具有結(jié)合緊密的氫氧化物層和處于層間的陰離子，其主體層板以共價鍵方式結(jié)合， 層間則存在弱相互作用力， 并以有序方式排列形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。層狀氫氧化物具有優(yōu)良的離子交換性質(zhì)，其氫氧化物層中金屬離子也可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。其脫水形成復(fù)合氧化物的能力和所提供的有限制的層間反應(yīng)環(huán)境，使其在材料、化工、醫(yī)藥和環(huán)境保護等方面有著廣泛的用途。開發(fā)這些用途將是未來工作的重點，可以預(yù)料在未來本領(lǐng)域會有一些比較重要的突破。

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Study on Structure and Properties of Layered Composite Metal Hydroxides

ZHANG Si-rui

（Zhejiang University， Hangzhou Zhejiang 310058， China）

Abstract： The chemical structures and properties of layered composite metal hydroxides were reviewed， and a relationship between them was established. The layered composite metal hydroxide combines the hydroxide layer and the anion with each other. It uses covalent bonds to focus on reflecting the main layer， ensuring weak interaction between the layers， and using a scientific sorting method to form the layer. It belongs to the category of supramolecular chemistry in chemical research. Based on the special structure and stability difference of the hydroxide layer and interlayer anions， it has prominent chemical properties， including reversible anion exchange and thermal decomposition properties， and plays an important role in chemical catalysis. In this article， the material structure， anion exchange properties， thermal decomposition properties and catalytic applications of layered metal hydroxide were introduced.

Key words： Layered metal hydroxide; Hydroxide layer; Interlayer anion; Anion exchange; Catalysis