摘 " " "要: 超級(jí)電容器是相比于鋰離子電池等傳統(tǒng)電池更具有優(yōu)勢(shì)的電容技術(shù)。電極材料是超級(jí)電容器中最重要的組成部分,它決定了超級(jí)電容器的性能,故在研究時(shí)引起了學(xué)者們的高度關(guān)注。由于電極材料的不同,在儲(chǔ)能機(jī)理上具有不同的性質(zhì)與差別。金屬化合物作為電極材料中理論比電容優(yōu)良的材料,具有很高的研究?jī)r(jià)值。著重圍繞金屬氧化物、金屬硫化物以及金屬氫氧化物3個(gè)方面分析,對(duì)當(dāng)前金屬化合物作為超級(jí)電容器電極材料發(fā)展方向和相應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納,目的是對(duì)金屬化合物作超級(jí)電容器電極材料方面的優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行一定的認(rèn)識(shí),從而在其發(fā)展研究上提供一些參考。
關(guān) "鍵 "詞:超級(jí)電容器;電極材料;金屬氧化物;金屬硫化物;金屬氫氧化物
中圖分類(lèi)號(hào):TM911 " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A " " 文章編號(hào): 1004-0935(2023)07-1035-04
目前,嚴(yán)重污染環(huán)境的煤炭等化石能源存在著消耗殆盡的可能,并且無(wú)法再生[1]。因此,開(kāi)發(fā)新的清潔能源已成為人類(lèi)所要面臨的新問(wèn)題,而對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用正是解決能源問(wèn)題行之有效的途 " 徑[2]。但是,這些清潔能源受限于地理位置、自然環(huán)境、存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題無(wú)法大面積應(yīng)用。超級(jí)電容器[3]自身也是一種儲(chǔ)能設(shè)備,可以避開(kāi)目前新能源應(yīng)用面臨的障礙,實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的連續(xù)性。其工作電壓范圍更寬、能量釋放更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng),同時(shí)原材料對(duì)環(huán)境友好。超級(jí)電容器具有兩種儲(chǔ)能機(jī)制:一種是在電極/電解質(zhì)界面因靜電電荷累積而形成的電容,稱(chēng)為雙電層電容[4];另一種是在電極表面上,活性物質(zhì)欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附,產(chǎn)生和電極充電電位相關(guān)的電容,稱(chēng)為贗電容[5]。電極材料可以分為3種:首先是質(zhì)量輕、穩(wěn)定性好、來(lái)源廣、價(jià)格便宜、但難以達(dá)到高容量的碳材料;其次是理論比電容大、原材料儲(chǔ)量豐富、發(fā)展?jié)摿薮蟮慕饘倩衔?;最后是?dǎo)電性好、價(jià)格低、環(huán)保的導(dǎo)電聚合物。
本文對(duì)金屬化合物作為超級(jí)電容器電極材料中的特性以及研究進(jìn)展情況進(jìn)行分析,概括了其作為電極材料的分類(lèi)及優(yōu)缺點(diǎn),最后指出了其作為電極材料的改進(jìn)方法及展望。
1 "金屬氧化物
1.1 "錳氧化物
錳氧化物具有雙電層電容和贗電容兩種儲(chǔ)能特性,其原材料儲(chǔ)量豐富、開(kāi)采方便、成本低。但是,錳氧化物本身結(jié)構(gòu)種類(lèi)繁多,適合于超級(jí)電容器的錳氧化物結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步探索。此外,傳統(tǒng)的塊體錳氧化物比表面積十分有限,電子傳輸效率低,不利于實(shí)際比電容的提升。
為了提高氧化錳的比表面積,RAMESH[6]等采用了溶劑熱方法,制備了高儲(chǔ)能容量MnO2/MWCNT納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示,MnO2/MWCNT復(fù)合電極的比電容超過(guò)314 F·g-1,納米復(fù)合材料是推廣超級(jí)電容器應(yīng)用的優(yōu)良電極材料。除了對(duì)多種材料進(jìn)行復(fù)合之外,三維納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法也被應(yīng)用到了氧化錳的改性當(dāng)中。周春榮[7]等用水熱法制備了Co3O2@MnO2空心核殼材料,Co3O2@MnO2/泡沫鎳(Co3O2@MnO2/NF)電極在0.5 A·g-1電流密度下,比容量為 278.3 F·g-1,5 000次循環(huán)后容量保持率為80.5%。張兵[8]等以碳布為基底,水熱合成了碳點(diǎn)、碳布和MnO2的新型復(fù)合電極材料,碳點(diǎn)作為比表面積更大的新型納米材料,有效改善了錳氧化物電子傳輸效率低的問(wèn)題。該復(fù)合電極展現(xiàn)出了極高的面積比容量,以Ni(OH)2為電解液,在1 mV·s-1掃描速率下可以實(shí)現(xiàn)1 400 mF·cm-2,經(jīng)過(guò)4 000次循環(huán)后,容量保持率接近 90%。
除了常見(jiàn)的水熱法外,多種新型的化學(xué)和物理方法也被應(yīng)用到了超級(jí)電容器電極材料的制備中??得萚9]等用濕化學(xué)法與低溫界面聚合法將MnO2和導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)復(fù)合,制備PPy/MnO2紙基復(fù)合材料,通過(guò)調(diào)節(jié)PPy和MnO2的復(fù)合比例,結(jié)合多項(xiàng)測(cè)試,比電容可達(dá)1487.1 mF·cm-2。桂陽(yáng)[10]等以膨脹石墨(EG)為基材,誘導(dǎo)MnO2在其基材上沉積層狀結(jié)構(gòu)的α-MnO2。制備的單相α-MnO2和膨脹石墨(EG)/MnO2復(fù)合材料,利用膨脹石墨抑制MnO2顆粒的生長(zhǎng),增加了顆粒和電解質(zhì)之間的接觸面積,縮短了電子傳輸路徑。經(jīng)過(guò)測(cè)試,該復(fù)合電極在 0.1 A·g-1時(shí)比電容為 476 F·g-1。
同時(shí),隨著近年來(lái)材料科學(xué)技術(shù)進(jìn)步,已經(jīng)有許多研究者開(kāi)始致力于對(duì)材料進(jìn)行原子尺度上的改性以調(diào)整材料的電子結(jié)構(gòu)。SAMANTA[11]等用Sn修飾了4種不同隧道結(jié)構(gòu)的MnO2。研究發(fā)現(xiàn),不同隧道結(jié)構(gòu)活性的巨大差異源于它們?cè)诓牧媳砻娴奈锢硇再|(zhì)、K+離子濃度、高導(dǎo)電性Sn裝飾以及陽(yáng)離子和陰離子的遷移-電容特性的變化。該電極材料,在10 000次充放電循環(huán)后,電容保持率為94%,是優(yōu)良的電極材料。
1.2 "鈷氧化物
鈷氧化物無(wú)毒且制造成本低,且比錳氧化物表現(xiàn)出更高的理論比電容。這是因?yàn)殁捲陔姾蓛?chǔ)存過(guò)程中主要以多重氧化態(tài)的形式存在,可以在氧化還原反應(yīng)中提供更多的可變價(jià)態(tài)。同時(shí),鈷氧化物理論比電容高的同時(shí),循環(huán)穩(wěn)定性方面更具突出優(yōu)勢(shì),為超級(jí)電容器的應(yīng)用增加了廣泛性。
為了增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能,研究人員制備了結(jié)構(gòu)更加新穎的材料。樊培志[12]等發(fā)現(xiàn)在采用靜電紡絲方法制備的鈷金屬有機(jī)骨架材料(ZIF-67)可以在很大程度上增加氧化鈷的導(dǎo)電性以及電化學(xué)活性比表面積,利用這種方法,實(shí)現(xiàn)了在1 A·g-1的電流密度狀況中比電容數(shù)值為187 F·g-1的效果。
除了電容器的比電容之外,鈷氧化物優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性為超級(jí)電容器進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用提供了可能。焦新艷[13]等用水熱沉積法,使鋅鈷氧化物在泡沫鎳上原位生長(zhǎng),制備了泡沫鎳支撐的鋅鈷氧化物納米簇陣列電極,結(jié)果得出鋅鈷氧化物電極在 " 0.5 A·g-1電流密度強(qiáng)度中,比電容為1 592 F·g-1。 "10 000次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了101.7%的電容保持率,表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。
1.3 "鎳氧化物
鎳氧化物作為超級(jí)電容器電極材料,其性質(zhì)與鈷氧化物較為接近,且鎳通常也表現(xiàn)出多重氧化態(tài),比錳氧化物理論比電容高,受到研究人員的廣泛關(guān)注[14]。鎳氧化物本身導(dǎo)電性弱、比表面積小,研究人員可以通過(guò)改變導(dǎo)電基底來(lái)提高其綜合性能。
CHEN[15]等使用由海泡石(SEP)纖維和無(wú)定形Ni(OH)2納米片組合,通過(guò)一種簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展的還原方法成功地合成了海泡石/無(wú)定形氫氧化鎳復(fù)合物,其具有優(yōu)異的性能。其中,SEP纖維作為基體用于Ni(OH)2納米片的附著和擴(kuò)散。經(jīng)過(guò)研究,SEP與Ni(OH)2的結(jié)合對(duì)SEP/ Ni(OH)2的形貌特征、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生了巨大影響。當(dāng)SEP與Ni(OH)2的摩爾比為1∶8時(shí),SEP/Ni(OH)2的比電容達(dá)到 " " "2 050 F·g-1,大約是純SEP的53倍。這種有著非晶多孔的納米結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和高電荷轉(zhuǎn)移速率,為該復(fù)合電極的性能做出了突出貢獻(xiàn)。
除了直接復(fù)合使用納米結(jié)構(gòu)的材料,研究人員還使用性能更加優(yōu)異的電極活化材料作為基底進(jìn)行制備,大大提高了電極材料的實(shí)際比電容。張杰[16]以六水合硝酸鎳和氧化石墨烯為制備原料,以泡沫鎳為基底,尿素為沉淀劑,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為分散劑,采用方便的一步水熱還原法制備了Ni(OH)2/RGO復(fù)合電極材料,經(jīng)過(guò)研究Ni(OH)2/RGO比電容數(shù)值為2 508 F·g-1。周嵬[17]等采用不同的鎳鹽作為鎳源,用微波合成的方式,制備了石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料,得到的石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的比容量數(shù)值為2 137 F·g-1,是具有優(yōu)越電化學(xué)性能的超級(jí)電容器電極材料。劉程成[18]等先用葡萄糖和甘氨酸高壓反應(yīng)制備成碳球,隨后用碳球和六水合硝酸鎳與尿素混合放入水熱釜,經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諊褵笾频锰记?氧化鎳復(fù)合電極材料,測(cè)試結(jié)果得出經(jīng)上述條件制備的氧化鎳顆粒分布適度均勻,導(dǎo)電性?xún)?yōu)越,電流一定的前提下比電容較高。
2 "金屬硫化物
由于硫元素的電負(fù)性低于氧元素,金屬硫化物通常導(dǎo)電性較強(qiáng),使其實(shí)際比容量高成為了可能。所以,近年來(lái)金屬硫化物的超級(jí)電容器已經(jīng)受到了國(guó)際學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。
為了追求材料的優(yōu)異性能,設(shè)計(jì)形態(tài)和定制固有特性的材料已經(jīng)成了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究方法。JIA[19]等通過(guò)鎳鈷配位聚合物球的陰離子交換,結(jié)合濕化學(xué)還原,制備了具有富硫空位的鎳鈷硫化物空心球(r-NiCO2S4 HSs)。r-NiCO2S4 HSs樣品作為電極具有優(yōu)異的性能,研究表明它具有在1 A·g-1時(shí)為763.5 C·g-1的高比容量,在10 A·g-1下進(jìn)行5 000次循環(huán)后為91.40%的良好循環(huán)性能。
與金屬氧化物不同,金屬硫化物的制備途徑更為多樣,且不同工藝得到的金屬硫化物可能表現(xiàn)出較大的性能差異,因此,新的硫化工藝在制備金屬硫化物超級(jí)電容器中得到了應(yīng)用。KANG [20]采用刻蝕/離子交換反應(yīng)和額外硫化的方法,成功地合成了金屬有機(jī)骨架(MOF)衍生的空心棒狀NiCoMn三元金屬硫化物納米片。所形成的中空結(jié)構(gòu)展示了由NiCoMn-S納米片和內(nèi)部多孔通道構(gòu)成的獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu),電解質(zhì)的滲透和電子/離子的傳輸效率更高,其N(xiāo)i、Co、Mn三元金屬之間協(xié)同作用明顯。由于結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì),優(yōu)化后的NiCoMn-S納米片顯示出2 098.2 F·g-1的優(yōu)越比電容。
3 "金屬氫氧化物
金屬氫氧化物同其他金屬化合物一樣具有高理論比電容。但是,金屬氫氧化物大多為層狀結(jié)構(gòu),其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性普遍不好,因此必須采用化學(xué)摻雜等手段改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高其電化學(xué)性能。
在化學(xué)摻雜方面,ZHANG[21]等采用簡(jiǎn)單的一步水熱法制備了多樣的鎳鈷層狀雙氫氧化物(NiCo-LDHs),用尿素的不同含量調(diào)節(jié)了NiCo-LDHs的不同納米結(jié)構(gòu)。測(cè)試表明,尿素含量的降低可以有效提高NiCo-LDHs的分散性,調(diào)節(jié)其厚度,優(yōu)化其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),從而提高其電容性能。黃曉煒[22]等通過(guò)調(diào)節(jié)Ni-Al雙金屬氫氧化物中Ni元素和Al元素的不同比例,研究得出隨著Ni2+含量的提升,其復(fù)合的電極材料電化學(xué)性能呈現(xiàn)顯著性 "提高。
在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,楊文[23]等在對(duì)中空籠狀多孔結(jié)構(gòu)的鎳鈷層狀氫氧化物進(jìn)行制備后,對(duì)制備結(jié)果進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)具有特定納米結(jié)構(gòu)的功能材料在應(yīng)用性上,更具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。CHEN[24]等在泡沫鎳上設(shè)計(jì)NiCo/NiMn的雙層雙氫氧化物納米片陣列作為超級(jí)電容器電極。所制備的包括鎳、鈷和錳元素的雙層電極材料具有較大的比表面積和孔隙率,因此它可以增加電解質(zhì)和電極材料之間的接觸,從而增加電活性位點(diǎn)和高電化學(xué)性能,展現(xiàn)出1 A·g-1的電流密度時(shí)2 950 F·g-1的高電容性能和在10 A·g-1時(shí)10 000次循環(huán)后保持79%的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性。LIANG[25]等通過(guò)水熱合成和堿轉(zhuǎn)化制備了NiCo層狀雙氫氧化物納米片支撐納米線陣列,循環(huán)10 000次后電容保持率為89.9%。
盡管金屬氫氧化物在溶液中穩(wěn)定性相對(duì)較差,但是循環(huán)性能也是人們?cè)谠O(shè)計(jì)金屬氫氧化物超級(jí)電容器時(shí)要考慮的內(nèi)容。SWA[26]等對(duì)NiCO2O2@NiCo層狀雙氫氧化物作為超級(jí)電容器電極的形貌控制和電化學(xué)性能進(jìn)行研究后,用不同含量的尿素對(duì)其納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試,在1 A·g-1的電流密度下獲得了3 982 F·g-1的超高比電容,1 000次充電循環(huán)后的電容保持率90%以上。RAMULU[27]等利用三元層狀雙氫氧化物基活性材料具有良好的結(jié)構(gòu)特征和較高的電化學(xué)活性,制備了鎳鈷鉬和導(dǎo)電納米銀復(fù)合而成的三元金屬雙氫氧化物電極材料,在30 mA·cm-2條件下獲得了88.8%的循環(huán)壽命。該團(tuán)隊(duì)又將該電極材料與活性炭電極混合,在 " " " "40 mA·cm-2條件下獲得了108.5%的長(zhǎng)壽命穩(wěn)定性。
4 "結(jié) 論
金屬化合物具有極高的理論比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性,這兩個(gè)性質(zhì)是使其成為超級(jí)電容器優(yōu)質(zhì)電極材料的基礎(chǔ)。同時(shí),其儲(chǔ)量豐富、實(shí)驗(yàn)以及應(yīng)用環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn),使得其可以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用。由于金屬化合物存在導(dǎo)電性欠佳的問(wèn)題,使得在比容量指標(biāo)上其實(shí)際值低于理論值。目前,研究人員主要采用了以下措施增強(qiáng)其作為電極材料的導(dǎo)電性:使用水熱法制備多孔多層納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料;使用物理或化學(xué)的方法,在材料中摻雜加入金屬元素,用以修飾材料的物理結(jié)構(gòu),改變離子遷移的特性;使用石墨烯、碳布等導(dǎo)電材料作為基底,通過(guò)沉積法制備復(fù)合材料;使用新工藝制備金屬有機(jī)物骨架復(fù)合材料。
金屬化合物作為超級(jí)電容器的電極材料,再改進(jìn)的部分難點(diǎn)主要是:著重調(diào)配復(fù)合材料的物理結(jié)構(gòu)、精確控制摻雜金屬元素的種類(lèi)和比例、制備性能優(yōu)良且結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架,目前這些還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和研究。
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Research Status of Metal Compound Supercapacitorelectrode Materials
WANG JING-xin, ZHANG Yan-li, ZHANG Qiang, DONG Liang-liang
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China)
Abstract: Supercapacitors are more advantageous capacitor technologies than traditional batteries such as lithium-ion batteries. Electrode material is the most important component of supercapacitor, which determines the performance of supercapacitor, so it has attracted great attention of scholars during research. Due to the different electrode materials, there are different properties and differences in the energy storage mechanism. Metal compounds, as electrode materials with excellent theoretical specific capacitance, have high research value. In this paper, metal oxides, metal sulfides, and metal hydroxides were analyzed, and the current development direction and corresponding research progress of metal compounds as electrode materials for supercapacitors were summarized. The purpose was to have a certain understanding of the advantages and disadvantages of metal compounds as electrode materials for supercapacitors, so as to provide some reference for their development research.
Key words: "Supercapacitors; "Electrode materials; "Metal oxides; "Metal sulfides; "Metal hydroxides