摘 " " "要： 油頁巖是一種富含有機質的細粒沉積巖，在我國儲量巨大且分布廣泛，具有廣闊的應用前景。研究油頁巖的熱解過程，對于提高頁巖油品質及產率、優(yōu)化熱解條件有著重要意義。目前雖然進行了大量相關研究，但因熱解過程的復雜性以及受到諸多因素不確定性的影響，研究大多還停留在半定性的層面。結合有氧干餾工藝綜述了影響油頁巖熱解因素的研究現(xiàn)狀，為進一步開發(fā)利用油頁巖資源奠定基礎。

關 "鍵 "詞： 油頁巖；熱解；化學過程；有氧干餾

中圖分類號： TE662 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1012-05

隨著世界經濟的逐步復蘇，原油的需求量會顯著增加，能源的供需矛盾會日益凸顯，因而尋找石油的替代品已迫在眉睫。中國具有豐富的油頁巖儲量，約為9.78×1011 t，折合頁巖油儲量約為 " " "6.10×1010 t[1]，它將是煤、油、氣等化石燃料資源的有效補充[2]。油頁巖作為一種低熱值固體化石燃料，受熱時其油母質中脂肪族結構的裂解可以產出類似原油的頁巖油[3]。油頁巖中的有機組分主要包括油母質和少量瀝青，而無機組分為礦物質，隨礦區(qū)的不同其組成會有較大差異。張紅鴿[4]等通過對不同地區(qū)油頁巖的熱解、滲流與力學特性進行比較分析，指出有機質含量及成熟度會導致力學強度和滲透率差異較大，而熱解特性則在升溫過程中趨于一致。

油頁巖的熱解其本質是油母質和瀝青質的熱分解，在不同條件下熱解產物產率和特征將存在顯著差異。通過考察不同條件下的反應，可以優(yōu)化油頁巖的熱解過程，最大限度地提高其利用率，有利于資源的高效利用，而這則取決于反應條件、產物組成和結構的優(yōu)化整合。本文結合實驗對油頁巖的熱解特性、影響熱解的因素等方面進行了綜述。

1 "油頁巖的熱解特性

熱解是油頁巖資源化利用的一項重要技術，本試驗熱解分析是在耐馳STA449C同步熱分析儀上進行的。圖1是樺甸油頁巖在升溫速率15 ℃·min-1、粒徑0.075 mm、氣體流速50 mL·min-1、采用99.99%的N2作為載氣時的TG、DTG和DTA曲線。由圖1可以看出熱解分為3個階段。第一階段為初始溫度至350 ℃左右，質量損失主要歸因于樣品內部自由水的析出及所含礦物質層間水的去除。第二階段是350～700 ℃，該階段出現(xiàn)顯著失重，約占總失重量的71%，在該階段，TG曲線表現(xiàn)為較大滑坡，DTG曲線出現(xiàn)陡峭的尖峰。ABDUHANI[5]等指出，隨著熱解溫度的升高，氣體的釋放強度增加，高溫有利于油頁巖的分解。隨著加熱溫度的不斷升高，中間產物會二次裂解并釋放出一些氣態(tài)產物，查閱文獻發(fā)現(xiàn)，因不同地區(qū)油母質的差異化，所以發(fā)生劇烈熱解的溫度區(qū)間會有所差異。第三階段是從700 ℃至800 ℃，為熱解中間產物的二次裂解過程，該階段有個明顯的失重臺階，主要為碳酸鹽和部分黏土類礦物的分解過程。

2 "影響熱解的因素分析

2.1 "油頁巖物理和化學特性的影響

2.1.1 "礦物質

礦物質與有機質在油頁巖中是密切結合的，研究發(fā)現(xiàn)，礦物質對有機質的熱解具有一定影響。張麗麗[6]等通過對銅川油頁巖中的礦物質進行分析，發(fā)現(xiàn)礦物質具有催化作用，并且能顯著提高油頁巖的失重率。GAI[7]等指出黃鐵礦的存在可促進油頁巖的轉化。后來發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的存在也可促進熱解過程中有機物的轉化。PAN[8]等采用TG-MS聯(lián)用方法對吉木薩爾油頁巖的熱分解影響研究時，發(fā)現(xiàn)礦物質的去除會對二次反應及產物組成造成一定影響。對脫礦物質前后熱解特性研究，ABDULKERIM[9]等發(fā)現(xiàn)堿土金屬對油頁巖熱解具有催化作用，而硅鋁酸鹽則降低了熱解反應活性，說明堿土金屬的催化作用低于硅鋁酸鹽的抑制作用，總之，含礦物質的油頁巖中不利于熱解反應的進行。綜上，油頁巖中的礦物質會對有機質組分的熱轉化過程產生一定影響，由于選取的樣品不同和研究方法存在差異，不同研究者得出的結論亦不盡相同。

2.1.2 "顆粒粒徑

顆粒粒徑對油頁巖熱解的影響主要體現(xiàn)在：較小的粒徑傳熱速度快，熱解時間縮短，熱能損耗降低，但油收率較低；而粒徑過大時，熱量不能及時傳遞到樣品內部，造成樣品內外部溫差較大，熱能損耗增加。馮衛(wèi)強[10]等指出，顆粒粒徑是影響頁巖油與氣體比例構成的主要因素，顆粒內部發(fā)生的二次反應隨著粒徑的增加而變強，導致產物中的頁巖油比例下降、氣體比例上升。KHALIL[11]等研究表明，干餾氣、頁巖油收率均隨油頁巖粒徑的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，粒徑在10～20 mm范圍內，粒徑變大，油頁巖熱解劇烈；當粒徑大于20 mm時，熱解產生的油氣由內向外擴散需要的時間變長，因而導致油收率降低。YUE[12]等發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的增加，干餾氣中碳氫化合物的體積含量也隨之增大，頁巖油氣由內部擴散到外部的路徑增加，從而導致頁巖油二次裂解加劇。張哲娜[13]等指出小顆粒油頁巖的具體利用方式還應考慮其開發(fā)成本、相關基礎建設條件以及產業(yè)鏈的完整性等因素，使其被最大化利用。綜上，選擇適宜的顆粒大小對于油頁巖的熱解是非常重要的，在一定的范圍內增加粒徑，頁巖油收率會增加，粒徑對干餾氣的組成也有一定影響，不同地區(qū)的產品其產物組成隨粒徑的變化表現(xiàn)出明顯不同的變化。

2.2 "熱解工藝條件的影響

2.2.1 "升溫速率

溫度是決定有機質分解程度的決定性因素，適當?shù)脑黾由郎厮俾士捎行岣哂袡C質的裂解程度，最終提高干餾效率。JIANG[14]等在研究青海煤和撫順油頁巖及其混合物的燃燒特性時發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的增加，樣品的燃燒性能會顯著提高。AL-AYED[15]等指出升溫速率的提高會引起頁巖油收率呈現(xiàn)出降低趨勢，這或許與二次裂解有關。WANG[16]等在研究大城子油頁巖受升溫速率影響時，指出隨著升溫速率的提高，頁巖油收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且油中H/C、O/C均減小，而干餾氣收率卻增大，由此可見升溫速率的變化可改變熱解產物的產率與組成。BAI[17]等在研究樺甸、撫順和農安油頁巖的熱解和燃燒特性時發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提高，油頁巖熱解的第二階段均向更高的溫度區(qū)間移動，起始溫度和燃盡溫度也隨之升到更高的溫度。綜上，提高升溫速率可加快有機質分解的速度，相應地也加快了頁巖油生成速度，減少二次裂解的發(fā)生，最終可以提高頁巖油的產率。

2.2.2 "熱解終溫

熱解終溫對油頁巖熱解過程、有機質的分解程度、產物分布及頁巖油產率均有重要影響，同時與熱解產物的二次裂解也有關聯(lián)。JEONG[18]等指出頁巖油收率隨熱解終溫的升高而逐漸增大，且油與干餾氣的比值在500 ℃終溫時開始減小。JIANG[19]等在研究樺甸油頁巖時發(fā)現(xiàn)頁巖油產量還會受到干餾溫度的影響。YUE[12]等發(fā)現(xiàn)窯街油頁巖的含油率隨熱解終溫的提高呈現(xiàn)出增大的趨勢，油收率在525 ℃時達到最大值，而干餾氣的收率則繼續(xù)增大，這主要是因為高溫下熱解油氣發(fā)生縮合等反應，生成H2和小分子等有機氣體所致，此時氣體組成受熱解終溫的影響也較大。WANG[20]指出熱解終溫除對油收率、干餾氣組成有影響之外，還對頁巖油的元素組成有不同程度的影響，提高熱解終溫，頁巖油中N含量增加，H/C值和O含量降低，硫含量基本保持不變。綜上，升高熱解溫度將加劇熱解過程，會對頁巖油的收率及性質產生一定影響。

2.2.3 "加熱時間

加熱時間對油頁巖熱解的影響主要體現(xiàn)在熱解程度及產率上。YANG[21]等在長距離反應條件下，研究了熱解溫度和時間對油氣產品質量的影響，在555 ℃的熱注入溫度下，隨著時間的增加，H2含量先增加后減少，2.5 h時H2含量最高，隨著時間的延長，在遠距離反應過程中熱解形成的頁巖油中雜原子化合物含量先增加后減少，而輕組分含量先減少后增加。ALJARIRI[22]等在N2氣氛下，溫度范圍為240～320 ℃，對約旦油頁巖進行加熱時間為7、14、28天的熱解實驗時，發(fā)現(xiàn)在低至280 ℃的溫度下持續(xù)14天的反應中，可以獲得高轉化率的良性產品。綜上，當達到一定溫度時，熱解反應將瞬間完成，延長反應時間并沒有實際意義，即加熱時間的長短在固定溫度下考察才有意義。

2.2.4 "熱解氣氛

氣氛的變化會導致熱解發(fā)生變化，包括油頁巖的燃盡特性及活化能的改變，在熱解過程中具有重要作用。本課題組在干餾過程中通過向干餾爐內通入適量含氧載氣，使O2與油頁巖干餾產物在一定溫度下依靠自身有機質的氧化反應釋放的熱量來供油頁巖熱解，從而降低干餾所需溫度及能耗，有效減少了對環(huán)境的損害，由于油頁巖可以自發(fā)供熱，可提高資源的利用率，繼而提高經濟效益。油頁巖在有氧參與的干餾過程中反應也會更加充分[23]。孫友宏[24]等認為溫度是有氧熱解過程的關鍵參數(shù)，在較低的外部溫度下，相比無氧干餾熱解能夠獲得更高的油收率，而較高溫度時，由于頁巖油與氧氣發(fā)生反應被少量消耗，會造成產率的下降。BAI[25]等在富氧狀態(tài)下對樺甸油頁巖進行了熱解試驗，結果表明，油頁巖的燃燒性能隨著O2濃度的增加得到了極大改善，其中揮發(fā)釋放溫度、著火溫度和燃盡溫度均降低，指出O2濃度的增加可提高油頁巖的燃燒反應能力，但是沒有涉及不同O2濃度下的燃燒反應特性。LOO[26]等研究了不同O2濃度下愛沙尼亞油頁巖的燃燒特性，指出在O2氣氛下，增加氧的占比會增加總燃燒速率，此外還發(fā)現(xiàn)油頁巖在CO2/O2下燃燒較N2/O2條件下有所延遲，通過減少碳酸鹽的分解可使CO2的排放量減少，而CO2在實驗中的作用并沒有進行深入的分析。LEE[27]等研究指出，CO2氣氛有利于有機物熱解，致使揮發(fā)性有機化合物的熱裂解變快，產生更多的H2和CH4。綜上表明，適當提高氧濃度可以顯著改善油頁巖的燃燒特性，并可以縮短油頁巖的燃燒時間，繼而提高油頁巖的熱解過程。

2.3 "其他因素

為了更加全面地闡釋堿金屬化合物催化油頁巖燃燒的作用機制，姜海峰[28]等以樺甸油頁巖為研究對象，采用熱重技術與燃燒動力學相結合的方式，探究了多種陰離子團對堿金屬化合物催化燃燒的影響。結果表明，CO32-和OH-對油頁巖中有機物的分解有明顯促進作用，而Cl-則有利于固定碳的燃燒。HE[29]等對油頁巖熱解過程中氣體組分的釋放特征及動力學研究時，通過采用模型擬合的方法計算了氣體組分和氣體混合物的動力學，3種模型計算的H2、CH4和CO2的活化能在高溫區(qū)差異顯著，表明隨著溫度的升高，控制步驟將逐漸從表面化學反應控制過渡到反應擴散的聯(lián)合控制。TANG[30]等通過熱重分析研究了非等溫CO2氣化和熱解反應，發(fā)現(xiàn)CO2可以降低活化能，動力學分析表明，油頁巖的活化能在0.2～0.5和0.5～0.7的轉化率范圍內均有所降低。這說明CO2可用于改善油頁巖分解，特別是對于富含堿的油頁巖。而ZHAO[31]等在非等溫條件下不僅證明CO2可以降低活化能，而且以N2和CO2為載熱流體對油頁巖進行熱解實驗，通過對第二階段的熱力學以及揮發(fā)分釋放特性進行分析，得出CO2有助于促進油頁巖的熱解，并且可以增加熱解過程中揮發(fā)性物質釋放的結論。柏靜儒[32]等將CO2與N2進行不同比例的混合試驗時，結果卻表明，過量的CO2攝入會抑制油頁巖的熱解，致使失重峰值向高溫區(qū)域移動。PAN[33]等選擇過渡金屬鹽Fe2O3、CoCl2·6H2O和MnSO4·H2O作為吉木薩爾油頁巖熱解的催化劑，通過比較不同催化劑存在下的熱解行為，研究發(fā)現(xiàn)這3種催化劑對吉木薩爾油頁巖的熱解都具有一定的催化作用，且CoCl2·6H2O的催化效果最好。郭闖[34]等也得出類似結論，動力學結果表明，過渡金屬鹽催化劑還能降低油頁巖熱解所需的活化能，促使熱解發(fā)生揮發(fā)分的裂化、芳構化和焦化等反應。

3 "結 論

通過對油頁巖熱解特性以及影響油頁巖熱解的因素進行分析，得出結論如下：

1）油頁巖礦物組分對熱解效率可能起到催化或抑制作用，由于各地區(qū)礦物組成的差異，使得有機質的熱解過程也不盡相同。油頁巖的熱解隨地區(qū)、沉積特征和油母質類型的不同而不同。因此，進一步的熱解特性研究決不能忽視礦物組分的影響。

2）油頁巖熱解的不同階段，礦物質的表現(xiàn)可能會有截然不同的影響。礦物質的存在對于油頁巖熱解產物分布、有機質的穩(wěn)定性等也會有所影響。

3）較低的灰分百分比和相對較高的堿金屬氧化物含量有利于CO2降低反應過程中的活化能，使得油頁巖的熱解具有更強的反應能力。

4）熱解過程中催化劑的恰當選取可有效改善烴鏈的組成，可通過載體優(yōu)化、組分調整等方式來調整其反應能力，這將對產物分布及收率、產物含量等起到重要的影響。

5）提高氧濃度可以顯著改善油頁巖的燃燒特性、縮短油頁巖的燃燒時間，從而提高油頁巖的熱解反應。

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Analysis of Factors Affecting Pyrolysis of Oil Shale

LI Li-li， ZHANG Fu-qun

（College of Environmental and Safety Engineering，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： "Oil shale is a kind of fine-grained sedimentary rock rich in organic matter and combustible. It has huge reserves and wide distribution in China and has broad application prospects. Studying the pyrolysis process of oil shale is not only the premise to ensure the efficient transformation of oil shale，but also the basis of comprehensive utilization. It is of great significance to improve the quality and yield of shale oil and optimize the pyrolysis conditions. Although a large number of relevant studies have been carried out at present， most of them remain at the semi-qualitative level due to the complexity of the pyrolysis process and the influence of uncertainties of many factors. in this paper， combined with the aerobic retorting process， the research status of factors affecting oil shale pyrolysis was reviewed， which could lay a foundation for further development and utilization of oil shale resources.

Key words： Oil shale; Pyrolysis; Chemical process; Aerobic carbonization