摘 " " "要： 以碳酸乙烯酯（EC）為原料，加入偶氮二異丁腈的四氯化碳溶液，并在磺酰氯的條件下通入氮?dú)夥磻?yīng)合成氯代碳酸乙烯酯（CEC）?？疾旆磻?yīng)溫度、EC與SO2Cl2摩爾比、AIBN與EC摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氯代碳酸乙烯酯收率的影響，得到最佳反應(yīng)條件為：EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600，反應(yīng)溫度為60 ℃。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)品產(chǎn)率高達(dá)84.21%，減少了二氯代、三氯代副產(chǎn)物的生成，保證了產(chǎn)品的純度。

關(guān) "鍵 "詞：碳酸乙烯酯；氯代碳酸乙烯酯；氣相色譜檢測(cè)；電解液添加劑

中圖分類號(hào)：TQ225.52 " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）07-1002-04

由于鋰離子及動(dòng)力電池的廣泛使用，電解液添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）的用量也快速增多。VC可以增加電池循環(huán)壽命，改善電池的穩(wěn)定性，并且可以提高電池的低溫性能，備受國內(nèi)外的關(guān)注[1-2]。作為有機(jī)成膜添加劑的VC以氯代碳酸乙烯酯（CEC）為原料，經(jīng)脫氯反應(yīng)而獲得。因此由于VC產(chǎn)量的增加，CEC的需求量也將大大增加。目前CEC生產(chǎn)工藝采用了氯氣法[5-6]，即通過將EC和氯氣反應(yīng)來合成CEC，通過該方法產(chǎn)生的廢氣少，環(huán)保壓力小，但同時(shí)具有反應(yīng)穩(wěn)定性較差、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)。另一種工藝以磺酰氯為氯化試劑，與碳酸乙烯酯發(fā)生氯化反應(yīng)生成CEC?；酋Ｂ茸鳛槁然噭┦褂梅奖悖摲磻?yīng)也較緩和且穩(wěn)定，是合成CEC的首選方式。

近年來國內(nèi)關(guān)于以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝研究的文章較少，由于該工藝反應(yīng)生成的混合氣體SO2和HCl，難以收集處理，相對(duì)污染也很大，并且價(jià)格比較昂貴。因此，本文分析了合成化學(xué)反應(yīng)中的一些重要因素（化學(xué)反應(yīng)溫度控制、化學(xué)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間、引發(fā)劑使用等），給出了一個(gè)優(yōu)化的制備技術(shù)，并通過對(duì)反應(yīng)生成的混合氣體進(jìn)行處理，以獲得合格的目標(biāo)產(chǎn)物。以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝如圖1所示。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "主要儀器和試劑

儀器：250 mL四口燒瓶，25 mL量筒，300 mm直形冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴加熱槽，電子天平，蠕動(dòng)泵，氣相色譜儀。

試劑：碳酸乙烯酯，自制；氫氧化鉀，工業(yè)級(jí)；偶氮二異丁腈，試劑級(jí)；四氯化碳，試劑級(jí)；氮?dú)?，工業(yè)級(jí)，鋼瓶充裝。

色譜分析條件：氯代碳酸乙烯酯采用氣相色譜檢測(cè)，采用面積歸一化。檢測(cè)條件為：毛細(xì)管柱SE-54，50 m×0.32 mm×0.5 μm；檢測(cè)器溫度260 ℃；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量0.4 μL；分流比50∶1。

1.2 "反應(yīng)原理

以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝的反應(yīng)引發(fā)機(jī)理如下[3-4]。

鏈引發(fā)：

鏈增長：

鏈終止：

1.3 "合成方法

在 250 mL 燒瓶中加入 40 g EC，并在40 ℃的條件下溶解EC，攪拌速率為0.5 r·s-1，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后將體系溫度升到65 ℃后開始滴加 80 g 磺酰氯，滴加過程中分5次，每次間隔8～10 min，均勻加入偶氮二異丁腈的四氯化碳溶液（0.124 g 偶氮二異丁腈溶于15 mL 四氯化碳中），待磺酰氯滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)100 min，反應(yīng)結(jié)束后升溫至75 ℃，進(jìn)行減壓蒸餾蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，最后進(jìn)行色譜檢測(cè)產(chǎn)品含量。采用此種合成方法，避免了傳統(tǒng)氯氣或磺酰氯氯化時(shí)局部氯氣過量的問題，同時(shí)也減少多氯化副反應(yīng)的發(fā)生。CEC工藝實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置見圖2。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

當(dāng)EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、AIBN溶于15 mL CCl4水溶液中、且反應(yīng)時(shí)間t=5 h時(shí)，可以采用改變反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析計(jì)算反應(yīng)收率，并考察了反應(yīng)溫度對(duì)CEC收率的影響，具體結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，CEC達(dá)到最大收率，為48.2%。隨著反應(yīng)溫度的增加，CEC的收率先增大后減少。這是因?yàn)樵诨酋Ｂ群吞妓嵋蚁サ姆磻?yīng)過程中，溫度升高，有利于生成CEC。而過高的反應(yīng)溫度會(huì)使一部分CEC繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物二氯代碳酸乙烯酯，從而使得CEC收率降低。反應(yīng)溫度低導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，并且反應(yīng)進(jìn)行得不充分，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60～65 ℃。

2.2 "EC與SO2Cl2摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

當(dāng)AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間t=5 h時(shí)，考察了EC與SO2Cl2摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，產(chǎn)品產(chǎn)率隨著EC與SO2Cl2摩爾比的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)EC、SO2Cl2摩爾比為1∶1.25時(shí)，產(chǎn)品收率為47.39%，當(dāng)EC、SO2Cl2摩爾比為1∶1.30時(shí)，產(chǎn)品收率為45.78%，共下降1.61%。當(dāng)EC、SO2Cl2摩爾比超過一定程度時(shí)，由于副產(chǎn)物增加的原因，產(chǎn)品收率反而略有降低[8-9]。

2.3 "AIBN與EC摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

當(dāng)EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.30、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，AIBN與EC摩爾比對(duì)CEC收率的影響如圖5所示。

由圖5可知，產(chǎn)品收率隨著AIBN與EC摩爾比的降低而有所下降，當(dāng)AIBN、EC摩爾比為 " "1∶600時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為45.78%；當(dāng)AIBN、EC摩爾比為1∶500時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為37.80%，共降低7.98%。由于AIBN存在半衰期，隨著時(shí)間的延長，含量會(huì)逐步下降，連續(xù)平穩(wěn)地加入引發(fā)劑，能保證引發(fā)劑的濃度平衡，促進(jìn)反應(yīng)的完成[7]。

2.4 "反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

當(dāng)EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應(yīng)溫度在60 ℃時(shí)，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CEC產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以得知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增多，CEC的產(chǎn)率先提高，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間為5 h后，產(chǎn)率趨于平衡；原料EC一直在減少，副產(chǎn)物DCEC也在緩慢增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，各組分CEC收率為50.2%，EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.9%，DCEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間增長，整個(gè)體系磺酰氯溶解的作用逐步減弱，Cl自由基的形成速率逐漸降低，導(dǎo)致反應(yīng)速度減緩，同時(shí)CEC生成的速率也減緩[10]。在反應(yīng)到達(dá)一定程度后，體系中的CEC含量就趨于飽和。這樣，由于系統(tǒng)中磺酰氯的不斷通入，CEC也隨之反應(yīng)而形成了副產(chǎn)物DCEC，系統(tǒng)中的CEC下降而副產(chǎn)物DCEC則上升。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為t=5 h。

2.5 "最佳條件實(shí)驗(yàn)

通過以上數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率高達(dá)84.21%。在最佳反應(yīng)條件下減少了二氯代、三氯代副產(chǎn)物的生成，保證了產(chǎn)品的純度。

3 "氯代碳酸乙烯酯的檢測(cè)

氯代碳酸乙烯酯采用氣相色譜檢測(cè)，采用面積歸一化，相應(yīng)的分析結(jié)果見圖7。

色譜峰高低和峰體積大小成正比，峰值越高，色譜面積也越大。色譜峰面積和相應(yīng)成分的含量亦成正比關(guān)聯(lián)，即色譜峰面積越大，組分含量也越大。在實(shí)驗(yàn)中，以配置標(biāo)準(zhǔn)氣的峰面積和含量為基礎(chǔ)，通過面積歸一化的方法，可以計(jì)算試樣中各成分的百分含量。由圖7可以得知，當(dāng)保留時(shí)間為4.71 min時(shí)，峰面積達(dá)到最大為84.20%。通過查閱相關(guān)論文可知，當(dāng)保留時(shí)間約為2.4 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的峰為碳酸乙烯酯；當(dāng)保留時(shí)間約為2.39 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的峰為四氯化碳。

4 "結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明氯代碳酸乙烯酯的合成路線是可行的，并得出結(jié)論如下：

1）當(dāng)EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應(yīng)溫度為60℃ 時(shí)，產(chǎn)品CEC產(chǎn)率高達(dá)84.21%。

2）實(shí)驗(yàn)室采用氣相色譜檢測(cè)，采用面積歸一化，在最佳條件下的氯代碳酸乙烯酯產(chǎn)品回收率高達(dá)84.20%。

參考文獻(xiàn)：

［1］周密，王希敏，袁銀男，等. 電解液添加劑對(duì)高鎳鋰離子電池性能的影響[J]. 電池，2022，52（3）：237-242.

［2］左文卿. 基于DTA/FEC添加劑的鋰離子電池低溫性能研究[D]. 徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2019.

［3］陳先進(jìn)，李晶，韋偉，等. 碳酸亞乙烯酯的合成方法綜述[J]. 浙江化工，2023，54（2）：9-12.

［4］李博，韓偉，程牧曦，等. 酯交換法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].工業(yè)催化，2021，29（7）：42-48.

［5］紀(jì)曉紅，王艷，王瑞菲，等. 氣相色譜測(cè)定碳酸亞乙烯酯反應(yīng)液的關(guān)鍵組分[J]. 電池，2023，53（1）：113-117.

［6］LI W ， ZHANG M ，YAN J ， et al. Transition metal- and oxidant-free "[3 + 2] cyclization of azomethine imines utilizing vinylene carbonate as dual synthons[J]. Organic Chemistry Frontiers， 2022（9）：9.

［7］李陽. 偶氮二異丁腈結(jié)晶過程研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2020.

［8］胡圣英，韓濤，馬德龍，等. 碳酸亞乙烯酯合成方法研究進(jìn)展[J]. 山東化工，2022，51（23）：118-120.

［9］呂俊奇，閻子禎，周羿凝，等. 氟代碳酸乙烯酯的制備和精制工藝最新進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2023（2）：30-44.

［10］王軍，趙妍，鄒欣，等. KF改性MgAl水滑石催化酯交換合成碳酸乙烯酯[J]. 化工進(jìn)展，2020，39（7）：2670-2676.

Synthesis of Vinyl Chloride Carbonate

LI Xiao-mei1， CAO Rui2， LIU Wei2， LI Peng2， ZUO Xiao-qing1， GAO Yue1， WEN Nuan1， CUI Zhi-jun1， XV Shi-rui 2

（1. Fushun Dongke New Energy Technology Co.， Ltd.， Fushun Liaoning 113006， China;

2. Fushun Dongke Fine Chemical Co.， Ltd.， Fushun Liaoning 113123， China）

Abstract： "Vinyl chloride carbonate （CEC） was synthesized from vinyl carbonate （EC） by adding carbon tetrachloride solution of azodiisobutyronitrile and nitrogen in the condition of sulfonyl chloride. The effect of the reaction temperature， the molar ratio of EC to SO2Cl2， the molar ratio of AIBN to EC and the reaction time on the yield of vinyl chloride carbonate was investigated， the optimal reaction conditions were obtained as follows： the molar ratio of EC and SO2Cl2 was 1∶1.3， and the molar ratio of AIBN and EC was 1∶600， and the reaction temperature was 60 ℃. Under above conditions， the product yield was as high as 84.21%.

Key words： "Vinyl carbonate; Vinyl chloride carbonate; Gas chromatography detection; Electrolyte additive

（上接第1001頁）

參考文獻(xiàn)：

[1]周松順. 液體硫磺管道的等溫輸送[J]. 石油和化工設(shè)備，2009，12（3）：32-35.

[2] 古才榮. 液硫輸送管線保溫設(shè)計(jì)總結(jié)[J]. 煉油技術(shù)與工程，2022， 52（7）：43-47.

[3] 劉承婷. 蒸汽管道保溫材料與保溫結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2013.

[4] 張杰家，王佰亮. 蒸汽伴熱在石油化工輸油管道設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工，2014， 43（5）： 812-815.

[5]顏兵，甘軍平，周雪林. 集膚效應(yīng)電伴熱在長距離輸送液硫管線上的應(yīng)用[J]. 硫酸工業(yè)，2021（11）：51-53.

[6]馮永超. 硫磺回收裝置液硫管道夾套伴熱系統(tǒng)的設(shè)置[J]. 硫酸工業(yè)，2016（2）：62-64.

[7]朱群芳. 硫黃回收裝置液硫蒸汽夾套伴熱管道的設(shè)計(jì)[J]. 河南化工，2009， 26（9）：49-51.

[8]王懷義，張德姜. 石油化工管道安裝設(shè)計(jì)便查手冊(cè)[M]. 北京：中國石化出版社，2014： 5

[9]李籍，甘泉. 硫磺回收裝置中夾套管施工工藝探討[J]. 石油工程建設(shè)，2016， 42（4）：46-49.

[10]喻澤漢，蔣銳君. 天然氣凈化廠液硫夾套管線的腐蝕與維修[J]. 石油與天然氣化工，2006， 35（6）：453-454.

Key Points For Design of Liquid Sulfur Jacketed

Pipeline in Sulfur Recovery Unit

QING Xiao-ke， FANG Zhi-hua

（Shandong Sunway Chemical Group Co.， Ltd.， Qingdao Shandong 266071， China）

Abstract： "The sulfur recovery device was introduced. According to the characteristics of the liquid sulfur pipeline， the selection of materials for the jacketed pipe of the liquid sulfur pipeline and the selection of relevant pipe fittings were discussed. The design essentials of steam jacket heat tracing system were introduced， and the matters needing attention in the design of jacket heat tracing system were put forward. The construction of jacketed pipe was briefly introduced. The design and construction were combined， the operability of the construction process should be fully considered in the engineering design to optimize the piping of jacketed pipe. The matters needing attention in the design of the liquid sulfur jacketed pipe line in the sulfur recovery unit were introduced. Reasonable piping design can not only facilitate the construction of the unit， but also guarantee the safe， effective and stable operation of the unit after it is put into operation.

Key words： Sulfur recovery; Liquid sulfur pipeline; Steam jacket; Jacket heating