摘 " " "要： 針對(duì)目前混凝土的干縮裂縫和結(jié)構(gòu)疏松會(huì)因?yàn)槿狈λ侄觿?，進(jìn)而造成混凝土的耐久性等一系列性能的下降，以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)重、空氣中化學(xué)品等污染物增加對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)表面的清潔度、壽命以及美觀產(chǎn)生極大威脅等問題，采用氟碳乳液以及中性硅溶膠復(fù)配制備了一種自清潔型復(fù)合養(yǎng)護(hù)劑，其集滲透養(yǎng)護(hù)與成膜養(yǎng)護(hù)于一體，并且有自清潔效果，評(píng)價(jià)了該養(yǎng)護(hù)劑對(duì)混凝土試塊的養(yǎng)護(hù)性能以及自清潔性能，探討了其對(duì)混凝土養(yǎng)護(hù)以及自清潔機(jī)理。結(jié)果表明：在設(shè)定養(yǎng)護(hù)條件下，有效保水率達(dá)94%，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度比分別為112%、108%，與水的接觸角可以達(dá)到150°。

關(guān) "鍵 "詞：混凝土；復(fù)合型；養(yǎng)護(hù)劑；自清潔

中圖分類號(hào)：TU528 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）07-0933-04

混凝土內(nèi)部水分會(huì)通過毛細(xì)孔揮發(fā)，從而導(dǎo)致水泥水化不充分進(jìn)而造成混凝土力學(xué)性能下降，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土耐久性差。因此，養(yǎng)護(hù)對(duì)混凝土性能發(fā)展至關(guān)重要，必須加以重視[1-5]。

隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重以及空氣中化學(xué)品等污染物增加，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)表面的清潔度、壽命以及美觀產(chǎn)生極大威脅。若混凝土結(jié)構(gòu)表面具備自清潔效果，則可以有效解決外界污漬以及有害物黏附于表面而導(dǎo)致的美觀及耐久性的問題，從而減少人工清洗、維修等活動(dòng)，節(jié)約人力、財(cái)力和物力[6]。

本文采用了復(fù)合體系氟碳乳液復(fù)配納米硅溶膠。硅溶膠是一種粒徑為5～40 nm的多聚硅酸的高度分散物，在涂刷初期利用其自身的納米結(jié)構(gòu)可以滲透至混凝土表層一定距離，在混凝土孔隙中發(fā)生反應(yīng)起到密實(shí)作用；氟碳乳液可以在水分揮發(fā)后在混凝土結(jié)構(gòu)表面形成一層薄膜，內(nèi)外成膜的復(fù)合體系有效阻止了水分的揮發(fā)，大大提高了混凝土在干燥環(huán)境中的養(yǎng)護(hù)效果。同時(shí)氟碳乳液自身具有極低的表面能，結(jié)合了納米粒子形成類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，賦予混凝土結(jié)構(gòu)表層超疏水的特點(diǎn)，有效實(shí)現(xiàn)自清潔效果。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "原料

中性硅溶膠，30%，工業(yè)品，臨沂市綠森化工有限公司）；氟碳乳液，47%，YJ-1型，工業(yè)品，天津冶建特種材料有限公司；普通聚羧酸減水劑，10%，減水率32%，工業(yè)級(jí)，天津冶建特種材料有限公司； 水泥，華潤(rùn) P·O42.5；砂，標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)度模數(shù)為 2.6～2.9；碎石 G1，粒徑 20～40 mm?；炷僚浜媳热绫?所示。

1.2 "XM-1的制備

1）取20 g硅溶膠，加入0.5 g KH570，在30 ℃下快速攪拌10 min；

2）取20 g氟碳乳液，加入0.8 g十二碳醇酯攪拌均勻；

3）取第一步中制備的中性硅溶膠，加入第二步產(chǎn)物中攪拌均勻即可得XM-1型復(fù)合養(yǎng)護(hù)劑。

1.3 "XM-1的養(yǎng)護(hù)機(jī)理

氟離子的電負(fù)性最高，原子半徑較小 " "（0.135 nm），它和碳原子間形成的C—F鍵極短，鍵能高達(dá)485.6 kJ·mol-1，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于C—F是由比紫外線能量大的鍵合強(qiáng)度連接著，所以不易受紫外線照射而斷裂，因此耐紫外線性能優(yōu)異。

硅溶膠是 SiO2以納米粒子形式存在于溶膠中，其可利用其納米尺寸的優(yōu)勢(shì)滲入到混凝土表層 3～6 mm，封閉開放的毛細(xì)孔，增加封閉孔數(shù)，減少開放孔數(shù)，增強(qiáng)對(duì)基材的封閉作用。硅溶膠表面含有大量的活性基團(tuán)（—Si—OH），可以形成二氧化硅立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)涂膜，進(jìn)一步封閉孔隙，且不水解粉化、不降解，封閉作用時(shí)間長(zhǎng)。同時(shí)硅溶膠析出時(shí)活性強(qiáng)，與基材中Ca（OH）2反應(yīng)生成硅酸鈣溶膠，進(jìn)一步堵塞孔隙，起到三重防護(hù)效果。

1.4 "XM-1的自清潔機(jī)理

自清潔表面的原理可以分為兩種：一種是表面完全被潤(rùn)濕，即超親水表面，此時(shí)空氣中的水能在涂膜表面完全鋪展，粉塵等污染物與表面被水膜隔絕，用水沖洗后即能干凈如初；另一種是超疏水表面，空氣中的無機(jī)灰塵一般具有一定極性，在超疏水表面不能形成強(qiáng)烈吸附，當(dāng)水滴在其表面滾動(dòng)時(shí)， 它們就粘在水珠的表面，所以極易被雨水沖刷掉，見圖1。

所以涂層的污自清潔效果與水接觸角有很大的關(guān)系，如圖2所示[7]。本文采用賦予混凝土結(jié)構(gòu)一層超疏水界面的方法實(shí)現(xiàn)自清潔效果。氟碳乳液具有低表面能、自清潔的特點(diǎn)，硅溶膠中的Si—O鍵能（450 kJ·mol-1）遠(yuǎn)大于C—C鍵能（351 kJ·mol-1），內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，分子摩爾體積大，表面能要小，兩者的結(jié)合可使得未滲透的SiO2在成膜后的氟碳乳液表面形成微納米結(jié)構(gòu)（圖3），使材料表面呈現(xiàn)超常的雙疏水性，即荷葉效應(yīng)（圖4）。

1.5 "XM-1型混凝土養(yǎng)護(hù)劑的評(píng)價(jià)方法

有效保水率以及抗壓強(qiáng)度比檢測(cè)：按照《水泥混凝土養(yǎng)護(hù)劑》（JC901—2002）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

耐老化性能：將按照《水泥混凝土養(yǎng)護(hù)劑》（JC901—2002）制備的涂刷后的試塊置于QUV老化儀中，用QUV-A紫外光照射，照射強(qiáng)度為 " " "1.5 W·m-2，溫度為50 ℃，照射一定時(shí)間，測(cè)試件的有效保水率。

接觸角測(cè)試：將XM-1涂刷于標(biāo)養(yǎng)28天的混凝土試塊（70 mm × 70 mm × 70 mm），置于20±3 ℃、濕度50%的環(huán)境中放置24 h，然后在其表面滴加蒸餾水，并用JJ2000B2型接觸角測(cè)試儀進(jìn)行與水的接觸角測(cè)試。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "有效保水率比及抗壓強(qiáng)度比

有效保水率是判斷養(yǎng)護(hù)劑養(yǎng)護(hù)好壞的最重要指標(biāo)，采用XM-1與市售養(yǎng)護(hù)劑、單一的氟碳乳液進(jìn)行養(yǎng)護(hù)性能對(duì)比，結(jié)果見表２。養(yǎng)護(hù)劑的作用就是防止水分過早揮發(fā)，在混凝土早期為其儲(chǔ)備更多的水分促進(jìn)水泥的水化，提早達(dá)到臨界強(qiáng)度，所以使用養(yǎng)護(hù)劑后抗壓強(qiáng)度的大小也是判斷養(yǎng)護(hù)劑好壞的指標(biāo)之一，結(jié)果見表3。

從表2中可見，空白樣在未涂刷養(yǎng)護(hù)劑的情況下有效保水率較低，通過在紫外線照射下有效保水率有微弱的增長(zhǎng)趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樽贤獾恼丈浯龠M(jìn)了混凝土的碳化[8-14]，增加了混凝土內(nèi)部碳酸鈣的生成，從而提高了其密實(shí)度，有效保水率提高。其他3種養(yǎng)護(hù)劑均有效提高了混凝土的有效保水率，這是因?yàn)槠溆袀€(gè)共同的特點(diǎn)，就是在混凝土表面形成了一層致密的高分子薄膜，阻止了內(nèi)部水分的揮發(fā)，而XM-1養(yǎng)護(hù)劑效果最佳，這是因?yàn)槠錆B透-成膜雙重防護(hù)，水分的揮發(fā)相比其他兩種更加困難。而在紫外照射下，市售養(yǎng)護(hù)劑的養(yǎng)護(hù)性能有下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樽贤廨椛鋵?duì)高分子成膜物質(zhì)有很強(qiáng)的破壞能力，所以養(yǎng)護(hù)性能隨著紫外線照射時(shí)間增長(zhǎng)逐步降低，保水率進(jìn)一步降低。XM-1型與氟碳乳液兩種養(yǎng)護(hù)劑在紫外線照射下變化不大，這是因?yàn)榉既橐褐械腃—F是由比紫外線能量大的鍵合強(qiáng)度連接著，所以不易受紫外線照射而斷裂，因此耐紫外線性能優(yōu)異。同時(shí)，硅溶膠材料耐紫外線能力突出，所以即使在紫外照射下，XM-1的有效保水率性能波動(dòng)不大。

由表3可看出，3種養(yǎng)護(hù)劑均可有效提高混凝土的７天早期強(qiáng)度，這是因?yàn)樵缙陴B(yǎng)護(hù)劑防止了水分的揮發(fā)，從而為水泥的水化提供更多的水分，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成，促進(jìn)了強(qiáng)度的增長(zhǎng)，尤其是XM-1效果最為突出，也是因?yàn)楣枞苣z的滲入以及一系列反應(yīng)密實(shí)了混凝土表層，提高了表層強(qiáng)度，同時(shí)也是滲透-成膜的雙重作用阻止了水分的揮發(fā)。

2.2 "自清潔性能

表征界面自清潔性能的指標(biāo)即是與水的接觸角，一般定義正常水接觸角 θlt;10°，θlt;5°為超親水，θgt;90°為疏水，θgt;150°為超疏水。本文選取了市售養(yǎng)護(hù)劑與單一氟碳乳液進(jìn)行對(duì)比，由于水滴到混凝土試件表面會(huì)滲入到混凝土表面的毛細(xì)孔中，所以此處不顯示空白試件的接觸角。

由表4可見，市售養(yǎng)護(hù)劑與水的接觸角為73°，是親水性表面，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到超親水性，所以自清潔能力較差。而氟碳乳液與水的接觸角為112°，具備較好的疏水性，再結(jié)合硅溶膠即可形成微納米結(jié)構(gòu)，使材料表面呈現(xiàn)超常的雙疏水性，使自清潔效果更佳。

3 "結(jié) 論

1）制備了一種結(jié)合了氟碳乳液以及納米硅溶膠材料的自清潔型養(yǎng)護(hù)劑，其集滲透-成膜與一體，可以起到雙重養(yǎng)護(hù)以及超常雙疏水效果。

2）相比市售養(yǎng)護(hù)劑以及單一的氟碳乳液，其有效保水率可達(dá)94%，7 d、28 d 抗壓強(qiáng)度比分別為112%、108%。

3）XM-1型養(yǎng)護(hù)劑的自清潔效果較強(qiáng)，與市售養(yǎng)護(hù)劑以及單一的氟碳乳液相比，其不僅具備較低表面能，且可以形成類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，與水的接觸角可以達(dá)到150°，清潔效果更佳。

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Development and Application of Self Cleaning

Composite Curing Agent XM-1

DUAN Feng-tao 1， WANG Xue-min 2

（1. East China Construction Co.， Ltd. of China Railway Third Engineering Group， Nanjing Jiangsu 210000， China;

2. Tianjin Yejian Special Materials Co.， Ltd.， Tianjin 301914， China）

Abstract： The dry shrinkage cracks and structural looseness of concrete can be exacerbated due to the lack of water， resulting in the decline of a series of properties such as the durability of concrete， the increasingly serious environmental problems and the increase of pollutants such as chemicals in the air， which pose a great threat to the cleanliness， service life and beauty of the surface of concrete structure. In this paper， a self-cleaning composite curing agent was prepared by using fluorocarbon emulsion and neutral silica sol. It was composed of permeation curing and film-forming maintenance， and had self-cleaning effect. The curing performance and self-cleaning performance of the curing agent for concrete block were evaluated， and the mechanism of concrete curing and self-cleaning was discussed. The results showed that under the condition of setting maintenance， the effective water retention rate was 94%， the compressive strength ratios of 7 d and 28 d were 112% and 108% respectively， the contact angle with water reached 150°.

Key words： Concrete; Composite; Curing agent; Self cleaning