摘 " " "要： 以ZSM-5材料為載體，分別采用浸漬法、溶膠凝膠法、水熱分散法將雜多酸（磷鉬酸、磷鎢酸）負(fù)載于ZSM-5上制備催化劑。利用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡等方法對催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)雜多酸能夠高度分散在載體表面。以苯并噻吩為反應(yīng)物進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，考察了不同合成條件對反應(yīng)效率的影響。結(jié)果表明：水熱分散法合成負(fù)載磷鎢酸催化劑的脫硫效果最好，在反應(yīng)溫度為60 ℃，負(fù)載量為10%，劑油等體積比的最佳反應(yīng)條件下，脫硫率為73.2%。

關(guān) "鍵 "詞：氧化脫硫； ZSM-5； 雜多酸； 催化劑； 苯并噻吩

中圖分類號：O643.3 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）07-0929-04

燃料油是世界主要的能源消耗產(chǎn)品之一，但燃料油中含有硫化物和噻吩化合物，特別是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等所占比例較高，燃燒造成的環(huán)境污染問題引起廣泛關(guān)注[1-2]。傳統(tǒng)的工業(yè)脫硫采用催化加氫脫硫（HDS）技術(shù)，需在高溫高壓運行，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，而且對噻吩類化合物的脫除效率偏低[3-4]。針對以上問題，許多非加氫脫硫方法，如生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、超聲波輔助脫硫等都已經(jīng)成為脫硫的主要手段[5]。其中，氧化脫硫技術(shù)（ODS）具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本較低、硫化合物易脫除等優(yōu)點，是一種非常有前途的深度脫硫技術(shù)[6]。

雜多酸（POM）具有高酸性和氧化還原性，可以作為催化劑有效去除噻吩等含硫化合物，但其比表面積較低，可重復(fù)使用性差，不能直接用于氧化脫硫反應(yīng)[7-8]。將雜多酸負(fù)載于比表面積較高的材料上，如SiO2、分子篩、MOFs和碳納米材料上，能夠有效解決以上問題[9-11]。Rui等[12]將Cs2.5H0.5PW12O40固定在多壁碳納米管（MWNT）上，用于氧化去除二苯并噻吩。結(jié)果表明，Cs2.5H0.5PW12O40/MWNT對ODS工藝脫硫效果良好，脫硫率高達(dá)100%。Luo等[13]將H3PW12O40成功引入氨基功能化的MCM-41上，由于氨基與HPW物種之間的相互作用，催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性能。高爽等[14]將Co取代的磷鉬酸負(fù)載于功能化SBA-15載體上，催化劑Co-POM-octyl-NH2-SBA-15在最佳反應(yīng)條件下，脫硫去除率達(dá)到94.95%，重復(fù)使用5次未發(fā)現(xiàn)明顯失活。在多孔材料中，ZSM-5具有吸附容量高、比表面積大和骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點[15]，同時孔徑較大，能夠克服液相反應(yīng)中的傳質(zhì)擴(kuò)散等限制。本論文以ZSM-5為載體，分別通過浸漬法、溶膠凝膠法、水熱合成法制備了負(fù)載雜多酸的催化劑，并通過X射線粉末衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時探究了雜多酸種類及負(fù)載量對催化氧化脫硫性能的影響。

1 "實驗部分

1.1 "試劑與儀器

ZSM-5分子篩（n（Si）/n（Al2O3）=100），河南省同興化工有限公司；磷鎢酸，磷鉬酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯并噻吩，AR，喜潤化學(xué)工業(yè)上海有限公司；甲醇（32%），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；H2O2（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電動離心機（80-2B型），金壇市醫(yī)療儀器；熒光定硫儀（RPP-2000S型），泰州市中環(huán)分析儀器有限公司；紅外光譜儀（WQF-510A型），北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）公司；熱重分析儀（TGAQ500型），美國TA儀器公司；掃描電鏡（KYKY-EM6X00型），中科科儀股份有限公司。

1.2 "催化劑的制備

超聲浸漬法：將0.026 3 g磷鎢酸、0.502 1 g ZSM-5分子篩溶解于乙醇水溶液中，采用超聲波震蕩15 min。然后將混合液于60 ℃回流攪拌3 h，再在60 ℃干燥10 h，得到負(fù)載量5%的催化劑。改變磷鎢酸加入量，得到負(fù)載量為10%、30%的催化劑。

溶膠凝膠法：將0.1 g磷鎢酸、檸檬酸、乙二醇溶解于蒸餾水中，劇烈攪拌形成溶膠后，加入1.901 2 g ZSM-5分子篩，將混合液于60 ℃回流攪拌3 h形成凝膠，再在60 ℃干燥10 h，得到負(fù)載量5%的催化劑。改變磷鎢酸加入量，得到負(fù)載量為10%、30%的催化劑。

水熱分散法：將0.105 6 g磷鎢酸（或者0.100 6 g磷鉬酸）、1.907 0 g ZSM-5分子篩溶解于蒸餾水中，置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于100 ℃下處理24 h，經(jīng)過抽濾、沖洗后，再在60 ℃干燥10 h，得到負(fù)載量5%的催化劑。改變雜多酸酸加入量，得到負(fù)載量為10%、30%的催化劑。

1.3 "氧化脫硫反應(yīng)性能評價

將苯并噻吩與正辛烷按照質(zhì)量比1∶500混合，配置成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為760 mg/L的模擬油品。取一定量雜多酸催化劑和30%雙氧水加入燒瓶中，再加入一定量的模擬油和等體積的萃取劑，在60 ℃回流反應(yīng)，每隔1 h移取上層油相溶液離心、靜置，使用RPP-2000S熒光定硫儀測定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "X射線粉末衍射（XRD）

負(fù)載不同種類雜多酸的催化劑XRD譜圖如圖1（a）所示。

由圖可見，負(fù)載磷鉬酸、磷鎢酸的催化劑在2θ=23.1°，23.9°和24.3°附近出現(xiàn)較強的特征峰，與ZSM-5特征峰一致[16]，說明雜多酸的引入對ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)無明顯影響。此外，樣品中未觀察到磷鉬酸和磷鎢酸的特征峰，表明雜多酸可以很好的分散負(fù)載在分子篩上，但未在XRD譜圖觀測到。

圖1（b）為不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑XRD圖。由圖可見，負(fù)載量為5%、10%、30%的催化劑XRD譜圖與ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)相似，未出現(xiàn)明顯的磷鎢酸特征峰，說明低負(fù)載量時磷鎢酸在載體表面分散得較為均勻。主要是ZSM-5具有較大的比表面積，大量微孔可以容納雜多酸，有利于磷鎢酸在孔道內(nèi)的分散與固定[17]。

2.2 "紅外光譜表征（FT-IR）

圖2為不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑紅外光譜圖。

如圖2所示，實驗所用雜多酸具有Keggin型結(jié)構(gòu)[18]，不同負(fù)載量的催化劑吸收峰位置大致相同，說明負(fù)載后的磷鎢酸仍保持Keggin型結(jié)構(gòu)，負(fù)載量不同對結(jié)構(gòu)影響不大，但在750 cm-1處吸收峰強度有所變化，峰位置發(fā)生偏移，說明磷鎢酸的負(fù)載并不是簡單的物理吸附作用，能夠使載體ZSM-5分子篩和磷鎢酸結(jié)合更加牢固，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于重復(fù)使用[19]。

2.3 "掃描電鏡（SEM）

圖3為負(fù)載磷鎢酸的ZSM-5催化劑SEM圖像。從圖中可以看出，分子篩孔道結(jié)構(gòu)有序排列且分布均勻，具有較好的孔道結(jié)構(gòu)特征，相對顆粒均勻細(xì)小，沒有發(fā)現(xiàn)堆積團(tuán)聚現(xiàn)象，說明磷鎢酸能夠高度均勻地分散在分子篩表面。

2.4 " 脫硫效果分析

2.4.1 "負(fù)載不同雜多酸對脫硫效果的影響

為了探究負(fù)載不同雜多酸的ZSM-5催化劑在氧化脫硫反應(yīng)中的催化效果，將水熱法合成的催化劑進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，負(fù)載磷鎢酸的ZSM-5脫硫率達(dá)到73.2%，明顯優(yōu)于負(fù)載磷鉬酸的催化劑，說明磷鎢酸在分子篩表面分散更加均勻，催化劑活性更高。

2.4.2 "磷鎢酸負(fù)載方法對脫硫效果的影響

磷鎢酸負(fù)載ZSM-5催化劑合成方法對氧化脫硫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖中可以看出，制備方法對脫硫率有較大影響，其中水熱分散法合成的催化劑活性最佳，脫硫率達(dá)到73.2%；浸漬法合成的催化劑脫硫率有所下降為66.5%；溶膠凝膠法制備的催化劑脫硫效果較差，僅為43.2%。

2.4.3 "磷鎢酸負(fù)載量對脫硫效果的影響

磷鎢酸的負(fù)載量對氧化脫硫結(jié)果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，隨著負(fù)載量由5%增加至30%，脫硫率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)負(fù)載量為10%時，催化劑脫硫率最高。結(jié)合表征結(jié)果分析，當(dāng)負(fù)載量為30%時，活性組分過多會堵塞ZSM-5載體孔道，造成傳質(zhì)作用減弱，催化劑催化效果降低。對于此反應(yīng)體系，磷鎢酸最佳負(fù)載量為10%。

3 "結(jié) 論

通過浸漬法、溶膠凝膠法、水熱分散法將雜多酸（磷鉬酸、磷鎢酸）負(fù)載于ZSM-5載體上，制備了一系列催化劑用于氧化脫硫反應(yīng)。通過X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡等表征觀測到雜多酸能夠均勻的分散在載體表面，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。同時考察了不同合成方法對反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)水熱分散法制備的負(fù)載磷鎢酸催化劑脫硫效果最高，當(dāng)負(fù)載量為10%，溫度為60 ℃，劑油體積比為1∶1的條件下，脫硫率最佳為73.2%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳曉陸， 高爽， 靳玲玲， 等. Cu（ Ⅰ） CeY吸附劑的制備及脫硫性能研究[J]. 現(xiàn)代化工， 2017， 37（6） ： 132-136．

[2] WANG L， CHEN Y， DU L， et al. Nickel-heteropolyacids supported on silica gel for ultra-deep desulfurization assisted by ultrasound and ultraviolet[J]. Fuel， 2013， 105：353-357．

[3] 鄢景森， 王澤青， 鄂永勝， 等. 磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其深度氧化脫硫性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報， 2019， 41 （11）： 1337- 1345．

[4] CHOI A， ROCES S， DUGOS N， et al. Mixing-assisted oxidative desulfurization of model sulfur compounds using polyoxometalate/H2O2 catalytic system[J]. Sustain Environ Res， 2016， 26： 184-190．

[5] 王勇， 申海平， 任磊， 等. 燃料油氧化脫硫機理的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2019， 38 （1）： 95-103．

[6] 高爽， 張俊茹， 李佳其， 等. 過渡金屬取代磷鉬酸催化劑的制備及氧化脫硫性能研究[J]. 化學(xué)試劑， 2022， 44 （6）： 858-864．

[7] JIN M M， WANG J K， WANG B， et al. Highly effective green oxidation of aldehydes catalyzed by recyclable tung sten complex immobilized in organosilanes-modified SBA-15[J]. Microporous Mesoporous Mater， 2019， 277： 84-94．

[8] RAFIFIEE E， NOBAKHT N. Keggin type heteropoly acid， encapsulated in metal-organic framework： A heterogeneous and recyclable nanocatalyst for selective oxidation of sulfifides and deep desulfurization of model fuels[J]. J Mol Catal A Chem， 2015， 398： 17-25．

[9] MAHBOUBE G， FATEMEH P， MAHDI N. Boosting oxidative desulfurization of model fuel by POM-grafting ZIF-8 as a novel and effificient catalyst[J]. Polyhedron， 2019， 170： 364-372．

[10] XIONG J， ZHU W， DING W， et al. Phosphotungstic acid immobilized on ionic liquid-modifified SBA-15： effiffifficient hydrophobic heterogeneous catalyst for oxidative desulfurization in fuel[J]. Ind Eng Chem Res， 2014， 53： 19895-19904.．

[11] 劉帥， 劉進(jìn)博， 李旭賀， 等. WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的制備及其氧化脫硫性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報， 2019， 47 （7）： 852-862．

[12] WANG R， YU F， ZHANG G， et al. Performance evaluation of the carbon nanotubes supported Cs2.5H0.5PW12O40 as effiffifficient and recoverable catalyst for the oxidative removal of dibenzothiophene[J]. Catal Today， 2010， 150： 37-41．

[13] LUO G， KANG L， ZHU M， et al. Highly active phosphotungstic acid immobilized on amino functionalized MCM-41 for the oxidesulfurization of dibenzothiophene[J]. Fuel Process Technol， 2014， 118： 20-27．

[14] 高爽， 葛登文， 于悅， 等. 配體功能化負(fù)載型磷鉬酸催化劑的制備及其氧化脫硫性能研究[J]. 現(xiàn)代化工， 2022， 42 （1）： 121-126．

[15] LU C， FU H， LI H， et al. Oxidation-extraction desulfurization of model oil over Zr-ZSM-5/SBA-15 and kinetic study[J]. Front Chem Sci Eng， 2014， 8： 203-211．

[16] 高曉樂， 王家信， 李志芳， 等. 復(fù)合材料NiOx-ZSM-5的制備及微生物電解池催化析氫性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報， 2021， 9 （42）： 2886-2895．

[17] 黃文斌， 魏強， 周亞松， 等. ZSM-5/SAPO-11負(fù)載型催化劑催化正構(gòu)烷烴加氫裂化反應(yīng)性能[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報， 2022， 36 （3）： 398-406．

[18] ISHIHAR A A， WANG D H， DUMEIGNIL F， et al. Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation /adsorption continuous flow process[J]. Appl Catal， 2005， 27 （9）： 279-287．

[19] 萬亞珍， 劉亞楠， 陳迪. 負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及在BEA合成中的應(yīng)用[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）， 2015， 36 （4）： 51 -52．

Preparation of ZSM-5 Supported Heteropoly Acid and Its

Catalytic Performance in Oxidation Desulfurization

YU Yue1， CHEN Xiao-lu1， ZHAO Xiao-long1， GU Xiao-fei2， BAI Yu-feng2， GAO Shuang1*

（1. Liaoning Key Laboratory of Chemical Additive Synthesis and Separation， School of Chemical and Environmental Engineering， Yingkou Institute of Technology， Yingkou Liaoning 115014， China;

2. Liaoning Pengfei Industrial Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115100， China）

Abstract： "A supported catalyst was prepared by impregnation method， sol-gel method and hydrothermal dispersion method with heteropoly acid （phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid） on ZSM-5 support. The catalyst was characterized by X-ray diffraction， infrared spectroscopy and scanning electron microscopy， and it was found that the heteropoly acid dispersed uniformly in the surface and pore channels of ZSM-5. Benzothiophene was used as reactant for oxidative desulphurization and the effects of different synthesis conditions on the reaction efficiency were investigated. It was found that the desulfurization efficiency of supported phosphotungstic acid catalyst synthesized by hydrothermal dispersion was the best， under the optimum conditions that reaction temperature was at 60 ℃，the loading amount was 10% and the volume ratio of oxidant to oil was 1∶1， the desulfurizationl rate by the catalyst was 94.95%．

Key words： "Oxidation desulfurization; ZSM-5; Heteropoly acid; Catalyst; Benzothiophene