關(guān)鍵詞： 二氧化硫 煤炭脫硫 煤質(zhì)監(jiān)測 煤中全硫分析

中圖分類號(hào)： TQ533.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1672-3791（2023）16-0173-04

隨著城市化建設(shè)的快速發(fā)展，大氣污染問題成為了國家亟須解決的重點(diǎn)問題。在國務(wù)院批復(fù)的《國家環(huán)境保護(hù)“十五”計(jì)劃》中，對(duì)大氣污染防治工作提出具體的“兩控區(qū)”二氧化硫排放削減指標(biāo)，即“到2005 年，全國二氧化硫排放量比2000 年減少10%；‘兩控區(qū)’二氧化硫排放量比2000 年減少20%，電力行業(yè)二氧化硫排放量比2000 年削減10%～20%”這一更高的要求開始[1]，到2021 年生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司司長劉炳江表示：“‘十三五’期間PM2.5濃度下降了28.8%，二氧化硫排放量已經(jīng)從最高值的2 588萬t下降到不到700萬t”，通過對(duì)二氧化硫排放治理的力度不斷加大，我國大氣中二氧化硫濃度已全面達(dá)標(biāo)，酸雨問題也基本解決，而這一治理成果的取得，主要得益于對(duì)煤炭的治理，從源頭上減排，提升煤炭的脫硫工藝，降低煤炭的含硫量。

1 含硫煤對(duì)大氣污染的影響

1.1 空氣中二氧化硫的來源與危害

二氧化硫是大氣污染的主要污染物之一，無色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味?？諝庵卸趸虻膩碓粗饕譃樘烊晃廴驹春腿斯の廴驹?，如火山爆發(fā)、動(dòng)植物腐敗等屬于天然污染源，而人工污染主要來源于煤和石油等含硫燃料的燃燒利用，油氣井中含有的硫化氫在作業(yè)過程中被燃燒排放，含有硫元素的礦石被冶煉加工，化工廠、煉油廠和硫酸廠等在生產(chǎn)過程中排放二氧化硫等。我國將二氧化硫污染源歸納為3 個(gè)方面：硫酸廠尾氣排放、有色金屬冶煉過程中排放以及燃煤煙氣中的二氧化硫。經(jīng)數(shù)據(jù)表明：因工業(yè)廢氣排放所產(chǎn)生的二氧化硫占全國二氧化硫總排放量的70%以上[2]，其中燃煤產(chǎn)生的二氧化硫占比在85% 以上，是大氣污染的主要來源。

排放到空氣中的二氧化硫具有極大的危害。一方面，二氧化硫會(huì)對(duì)人體健康造成直接影響。人體將空氣中二氧化硫吸入呼吸道后，由于其易溶于水的特性，大部分二氧化硫會(huì)被阻滯在上呼吸道濕潤的黏膜上，并在黏膜上被進(jìn)一步氧化為硫酸，硫酸對(duì)肺部和支氣管等會(huì)產(chǎn)生明顯的刺激作用，使人體的肺組織受到傷害；二氧化硫還會(huì)被人體吸收進(jìn)入血液，對(duì)全身產(chǎn)生毒性作用，破壞酶的活性進(jìn)而損害人體肝臟。另一方面，二氧化硫具有酸性，同空氣中的水結(jié)合會(huì)形成有腐蝕性的亞硫酸，亞硫酸則是酸雨的主要成分。酸雨不僅會(huì)影響人類呼吸道健康，還會(huì)侵蝕建筑和雕像，更會(huì)導(dǎo)致土地酸化，影響植物和農(nóng)作物生長，造成農(nóng)作物大幅減產(chǎn)、農(nóng)作物中蛋白質(zhì)含量下降等后果；還會(huì)侵蝕零部件，對(duì)精密儀器的生產(chǎn)、裝置、調(diào)節(jié)搭配等多步驟造成影響[3]；當(dāng)二氧化硫引發(fā)的酸雨沉積下滲進(jìn)入土壤和水源中，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成二次污染。

1.2 二氧化硫的產(chǎn)生與含硫煤的關(guān)系

煤炭作為化石燃料，是世界上最主要、最豐富的能源資源之一，在我國更是分布廣、儲(chǔ)量多、重要性強(qiáng)。長期以來，在我國的國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中，煤炭均占有極其重要的地位，我國也是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和煤炭消費(fèi)國。

一般煤炭中的含硫量在0.10%～10% 之間，如表1所示，按照含硫量不同將煤分為不同等級(jí)。我國煤炭資源雖然分布廣、儲(chǔ)量豐富，但是其含硫量普遍偏高，按照《中國煤中硫分等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)》劃分，硫含量在2.00% 以上的中高硫煤儲(chǔ)量占我國煤炭資源總量的1/3左右，在已開采的煤炭中占比在1/6 左右。煤炭的含硫量決定了煙氣中二氧化硫的濃度，如表2 所示，煤的含硫量越高，在加工利用過程中所產(chǎn)生煙氣的二氧化硫濃度越高。

在我國能源生產(chǎn)與消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭占70%左右，是我國最重要的基礎(chǔ)能源和工業(yè)原料。其中，約有85% 的煤炭用于直接燃燒，根據(jù)國家發(fā)改委提供的數(shù)據(jù)，工業(yè)鍋爐每燃燒1 t標(biāo)準(zhǔn)煤，會(huì)產(chǎn)生二氧化硫8.5 kg，因此，燃煤鍋爐排放的廢氣成為大氣中二氧化硫的主要來源。

2 煤炭脫硫的重要性和主流方法

為了減少煙氣中二氧化硫的含量，可以在燃燒前脫去含硫煤中的硫分，從源頭上避免煤炭中的硫在燃燒過程中其形態(tài)發(fā)生改變，從而降低對(duì)大氣環(huán)境的污染，避免酸雨的形成。這一做法不僅符合我國“預(yù)防為主”的治理方針，可以在選煤廠就把煤炭中的硫脫除到一定范圍，從根本上進(jìn)行控制；同時(shí)也有利于減輕煙氣排放中硫?qū)υO(shè)備尾部煙道的腐蝕，可以在一定程度上降低企業(yè)的運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)成本。因此，在燃燒利用前進(jìn)行煤炭的除硫提質(zhì)具有重要意義，是十分必要的。作為重要的燃燒前煤炭凈化控制技術(shù)，我國現(xiàn)行的主流煤炭脫硫方法為物理脫硫法、化學(xué)脫硫法以及微生物脫硫法。

2.1 物理脫硫法

物理脫硫的方法主要是根據(jù)煤中含硫物質(zhì)與煤質(zhì)本身的物理性質(zhì)的不同，通過物理的手段將煤中的硫分離出來，從而達(dá)到脫硫的目的[4]。物理脫硫法主要用于降低煤炭中灰的含量和黃鐵礦硫含量。

物理脫硫法是我國廣泛采用的工業(yè)化煤炭凈化方法，其原理一般是利用煤與雜質(zhì)的顆粒大小、不同密度，或利用煤中不同組分的疏水性、磁性等差異，在一定的設(shè)備和介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)脫除；一般分為3 個(gè)部分，即煤炭預(yù)處理階段、分選煤炭以及進(jìn)行脫水處理，其中把脫硫煤與廢煤渣分離的分選過程是煤炭脫硫凈化的核心部分。常見的物理脫硫法主要包括重介質(zhì)選煤法和浮選法。

通過重介質(zhì)旋流器選煤是目前重介質(zhì)選煤中效率最高的選煤方法，近年來，通過不斷對(duì)重介質(zhì)選煤工藝與設(shè)備進(jìn)行研究改造，在提高選煤精度、擴(kuò)大入選上限、降低分選下限以及簡化工藝流程等方面均取得了突破性進(jìn)展。尤其在針對(duì)高硫難選煤的分選脫硫降灰中，其全硫脫除率和無機(jī)硫脫除率有了顯著提高，得到更好的脫硫降灰效果。

對(duì)呈細(xì)?；蛭⒓?xì)粒狀分散嵌入煤中的黃鐵礦，用重力選煤法難以處理，對(duì)此通常會(huì)使用浮選法。但是在常規(guī)浮選法脫硫過程中，因?yàn)辄S鐵礦的疏水性，以及煤與黃鐵礦的連生體存在機(jī)械夾帶情況，會(huì)使黃鐵礦微粒被水帶入精煤中而導(dǎo)致脫硫效果變差。針對(duì)這一情況，中國礦業(yè)大學(xué)礦物加工工程研究中心研究開發(fā)了旋流-靜態(tài)微泡浮選柱，大大提高了煤炭的脫硫效率。近年來，旋流-靜態(tài)微泡浮選柱依靠浮選速度快、分選效果好、處理能力大、可提高浮選精煤抽出率等特點(diǎn)，被選煤廠廣泛應(yīng)用，使我國煤炭在燃燒前脫硫的成效得到顯著提升。

2.2 化學(xué)脫硫法

化學(xué)脫硫法的原理主要是利用化學(xué)試劑，在一定的條件下，與煤發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，將煤中的硫轉(zhuǎn)化為液態(tài)或氣態(tài)的硫化物后可以與原煤分離，從而實(shí)現(xiàn)煤炭脫硫這一目的。通過化學(xué)法不僅可以脫除煤炭中大部分的黃鐵礦硫，也可以脫除物理法無法脫除的有機(jī)硫。

傳統(tǒng)的化學(xué)脫硫法大多需要在高溫高壓或者是一定酸堿條件下進(jìn)行，主要有浸取脫硫法、溶劑萃取脫硫法和熱解脫硫法。隨著對(duì)脫硫技術(shù)研究的不斷深入，新開發(fā)的脫硫方法會(huì)在更溫和的條件下進(jìn)行，如電化學(xué)法等。

浸取脫硫法主要利用苛性堿溶液（如NaOH）或某些氧化性物質(zhì)的水溶液作為浸取劑，在高溫或高壓條件下對(duì)煤進(jìn)行浸取，將煤中的無機(jī)硫轉(zhuǎn)化為可溶物質(zhì)。研究表明：利用過氧化氫與醋酸混合物氧化法進(jìn)行脫硫，在相互作用一段時(shí)間后，通過過濾分離，再經(jīng)過水洗、干燥等過程得到的脫硫煤能脫除原煤中相當(dāng)部分的硫。這一方法對(duì)于高硫煤的脫除效率可以達(dá)到70％以上，因此，這種方法也是最有希望被廣泛運(yùn)用的高效的脫硫技術(shù)。

溶劑萃取脫硫法是利用煤中含硫官能團(tuán)與有機(jī)溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)和物理作用，從而將煤中硫脫除的方法。在操作過程中，需要按照一定比例將煤與有機(jī)溶劑混合，并且在惰性氣氛的保護(hù)下，進(jìn)行加熱加壓處理。近年來，研究應(yīng)用較多的方法是PCE 法、乙醇超臨界萃取法和TCA 萃取法。

熱解脫硫法的化學(xué)原理是通過對(duì)煤進(jìn)行熱處理，將煤中硫轉(zhuǎn)化為含硫化合物，利用其不穩(wěn)定性可以將硫與原煤分離。熱解法需要在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下進(jìn)行，煤熱解過程中，依靠加熱速度與最終溫度的不同，可以使不同形態(tài)的硫發(fā)生不同反應(yīng)，在氣相、液相和固相中以不同形態(tài)和不同含量進(jìn)行二次分配，最終實(shí)現(xiàn)煤炭脫硫。根據(jù)所選擇的加熱方式、加熱速度和最終溫度的不同，可以將熱解法具體分為流化床熱解、固定床熱解、微波熱解、低溫?zé)峤?、高溫?zé)峤?、慢速熱解、快速熱解等?/p>

2.3 微生物脫硫法

微生物脫硫法從本質(zhì)上講也是化學(xué)法的一種，但因其自身的特殊性而把它單獨(dú)歸為一類。一般是在比較溫和的條件下，在煤中加入某些特殊的微生物，通過微生物的降解能力、氧化作用或者微生物的代謝產(chǎn)物脫除煤中的含硫物質(zhì)。因?yàn)槠渚哂袑Ｒ恍詮?qiáng)、生產(chǎn)成本低、不會(huì)降低煤的熱值等特點(diǎn)，并且能脫除煤中有機(jī)硫和無機(jī)硫，是具有發(fā)展前景的脫硫方式。微生物脫硫法多與其他脫硫方法相結(jié)合，目前常見的微生物脫硫方法有浸出法和表面改性-浮選法，常用的脫硫細(xì)菌有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫桿菌、古細(xì)菌、熱硫化葉菌、硫化葉菌等。

浸出法脫硫的實(shí)質(zhì)是一個(gè)氧化過程，采用微生物做催化劑[5]。該方法的原理是在微生物的作用下，黃鐵礦發(fā)生氧化，并分解成硫酸和鐵離子，其中的硫酸在溶于水后可以從煤炭中脫除。浸出法在操作時(shí)將煤浸入含有微生物的水中，使煤中的硫化物在微生物的生化作用下溶解于水中，從而實(shí)現(xiàn)煤炭脫硫。目前，利用微生物浸出脫硫較為常用的反應(yīng)式有堆浸法和漿態(tài)床流動(dòng)法。

表面改性-浮選法是將微生物脫硫技術(shù)與選煤技術(shù)相結(jié)合，先將煤炭粉碎，成為微粒后再與水混合，在液體中通入微小氣泡，氣泡附著在煤和黃鐵礦表面，在浮力和空氣的共同作用下，煤和黃鐵礦會(huì)一起浮到水面，再將微生物加入液體中，由于微生物可以附著在黃鐵礦表面，此時(shí)黃鐵礦表面由疏水性變?yōu)橛H水性，開始在水中下沉，但微生物難以改變煤表面的疏水性，煤粒繼續(xù)上浮，從而將黃鐵礦分離，實(shí)現(xiàn)煤炭脫除黃鐵礦的目標(biāo)。

在煤炭脫硫技術(shù)中，物理選煤技術(shù)已較為成熟，雖然其只能脫除無機(jī)硫，但因?yàn)槌杀镜投玫搅藦V泛應(yīng)用；化學(xué)法脫硫中，無機(jī)硫和有機(jī)硫雖然均可以被脫除，但其生產(chǎn)過程成本較高不夠經(jīng)濟(jì)，尚未被廣泛采用；微生物脫硫法同樣可以脫除煤中有機(jī)硫和無機(jī)硫，并且不會(huì)降低煤的熱值，市場應(yīng)用潛力巨大。

3 環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中煤中全硫測定

3.1 煤中全硫的測定方法

在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中，實(shí)驗(yàn)室用的分析標(biāo)準(zhǔn)為《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214-2007）。此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法原理、實(shí)驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及精密度等，此標(biāo)準(zhǔn)適用于對(duì)褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭的分析。研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用標(biāo)準(zhǔn)中的庫侖滴定法分析測定。

庫侖滴定法的分析原理是在催化劑作用下，煤樣于空氣流中燃燒、分解，煤中硫生成硫氧化物，在控溫條件下對(duì)逸出的二氧化硫量進(jìn)行定量測定[6]。其中，二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。

實(shí)驗(yàn)室使用的庫倫測硫儀為KZDL-6 微機(jī)一體定硫儀，將管式高溫爐升溫至1 150 ℃，使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測硫儀進(jìn)行標(biāo)定。每次實(shí)驗(yàn)，在瓷舟中稱取粒度小于0.2 mm 的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g。

3.2 煤炭監(jiān)測中煤中全硫分析數(shù)據(jù)

在煤炭質(zhì)量的監(jiān)測工作中，2021 年共抽測大連市47 家用煤單位，其中有涉及熱電行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、水泥行業(yè)等24 家用煤單位和23 家供暖企業(yè)。

在本次抽測的47 家用煤單位中，燃用褐煤的有5家，占比10.6%，燃用煙煤等其他煤種的有42 家，占比89.4%。抽測結(jié)果表明：該市燃煤以煙煤為主。

對(duì)抽測的47 個(gè)煤質(zhì)樣品進(jìn)行煤中全硫的測定分析，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《關(guān)于印發(fā)大連市商品煤質(zhì)量管理暫行辦法實(shí)施細(xì)則的通知》（大經(jīng)信發(fā)〔2016〕70 號(hào)）中的要求：褐煤灰分（Ad）≤20%，全硫（St，d）≤1%；其他煤種灰分（Ad）≤30%，全硫（St，d）≤2%。

分析結(jié)果顯示：抽測的煤質(zhì)樣品中，全硫含量監(jiān)測結(jié)果全部達(dá)標(biāo)，超標(biāo)率為0。

如表3所示，全硫含量小于等于0.500%的煤質(zhì)樣品占比為48.94%，全硫含量大于0.500%、小于等于1.00%的煤質(zhì)樣品占比為40.43%，全硫含量大于1.00% 的煤質(zhì)樣品占比僅為10.63%。47個(gè)煤質(zhì)樣品的平均全硫含量為0.561%，煤質(zhì)樣品中最大全硫含量為1.15%。

通過對(duì)煤質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，2021 年大連市用煤單位使用的煤炭全硫含量與2020 年基本持平。近兩年來，大連市用煤單位所使用的煤炭中，將近九成屬于低硫煤或超低硫煤，這也為2021 年大連全年收獲321 個(gè)藍(lán)天助力。作為一座冬季供暖城市，2021 年度，大連市二氧化硫排放量年均值為9 μg/m3，同比改善10.0%。

4 結(jié)語

通過煤中全硫的測定，進(jìn)一步明確了對(duì)煤炭進(jìn)行脫硫處理的意義，不僅可以降低煙氣中二氧化硫的排放量，同時(shí)還可以除去煤炭中的灰分，降低運(yùn)輸量、運(yùn)輸成本，減輕對(duì)鍋爐的磨損和腐蝕等。

作為發(fā)展中國家，在今后相當(dāng)長的時(shí)期里，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要地位不會(huì)改變，仍將是我國最主要的能源之一，繼續(xù)研究和開發(fā)出高效、低成本的煤炭脫硫技術(shù)，繼續(xù)加大對(duì)煤質(zhì)監(jiān)測的力度，將對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。在煤炭的后續(xù)發(fā)展中，加強(qiáng)對(duì)脫硫技術(shù)的改進(jìn)和應(yīng)用，不斷提高煤炭加工產(chǎn)業(yè)選煤脫硫的效率，也將獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。