關(guān)鍵詞： ZSM-5 分子篩 石英棉 油水分離 復(fù)合材料

中圖分類號： TM73 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）16-0098-06

隨著現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對原油的需求越來越大，而原油的開采量也變大，開采范圍變廣。石油開采過程中溢油事故頻發(fā)，不僅浪費和損耗大量石油資源，對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染與破壞。油水混合體系的分離與相關(guān)技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。目前，煉油產(chǎn)品中的大部分水都是以乳化水和一些溶解水的形式存在，聚結(jié)分離是去除油中乳化水的有效方法，常見于煉油廠[1-5]，具有成本低、效率高的優(yōu)點。這種方法的過濾器包括聚結(jié)和分離過濾元件，使液體的含水量可以通過聚結(jié)分離和沉淀來降低。由于聚結(jié)過濾元件的內(nèi)部過濾材料主要是玻璃纖維、聚酯等纖維材料，其對溶解水的聚結(jié)效率較低，且由于汽油和柴油中都包含了大量的烴類化合物、硫和氮氧化物，需要開發(fā)新型過濾材料。

ZSM-5 分子篩是一種具有中等孔徑分布結(jié)構(gòu)的擇形高硅分子篩[6]，孔道內(nèi)部的獨特孔道結(jié)構(gòu)和較大的孔容使ZSM-5 分子篩具有較強的吸附能力，可作為一種有效的新型過濾材料[7]。目前，ZSM-5 分子篩的合成方法主要以水熱合成法為主，按照其模板劑的不同分為有機胺類模板劑[8-10]和無機胺類模板劑[11-12]。針對傳統(tǒng)油水分離材料難以分離非烴類復(fù)合水混合物的實際情況，將傳統(tǒng)疏水聚丙烯與石英棉材料結(jié)合，合成ZSM-5 復(fù)合材料，對于提高油水分離效率具有重要的實踐前景。此方法改進(jìn)了傳統(tǒng)聚結(jié)濾芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，拓寬了聚結(jié)分離法的應(yīng)用范圍。

該研究主要采用水熱合成法，以正硅酸四乙酯、Al2 （SO₄）₃·18H₂O 為原料，TPAOH為模板劑，配制ZSM-5分子篩合成液；再以石英棉為載體，將ZSM-5 分子篩負(fù)載在石英棉上，合成ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料。此法所制備的ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度、比表面積以及介孔性能等都較為優(yōu)異。該研究探究了不同的制備條件對ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料的生長的影響，研究了ZSM-5 分子篩在不同反應(yīng)時間和反應(yīng)條件下吸附性能的差異，確定最優(yōu)合成條件。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 試劑

試劑包含：硅溶膠（AR）、四丙基氫氧化銨（AR）、氫氧化鈉（AR）、硫酸鋁（AR）、硝酸（AR）、過氧化氫（AR）、硫酸（AR）、二水合氯化銅（AR）、三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉（AR）。

1.1.2 儀器

電子天平（FA2004N 司）、超高壓釜（YC-100）、X射線衍射分析儀（XRD）（X'PERT POWDER）、掃描電子顯微鏡（SEM）（S-3400N）、紫外可見分光光度計（TU-1810）、紅外光譜儀（IR200）、超聲波清洗儀（ZQ5-120D）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 石英棉預(yù)處理

取兩份一定量的石英棉，分別用1%的NaOH溶液、H2SO4和H2O2以7∶3 的體積比混合的piranha[13]溶液進(jìn)行預(yù)處理，浸泡10 min 后用蒸餾水洗至中性，放入烘箱內(nèi)干燥，編號為①②。

1.2.2 ZSM-5 分子篩合成

ZSM-5 合成液中物質(zhì)的摩爾比為TEOS∶TPAOH∶H₂O∶Al2（SO₄）₃·18H₂O=1∶0.095∶35.42∶0.04，稱取0.2434 gAl₂（SO₄）₃·18H₂O 和0.353 0 g TPAOH 混合，再加入11.648 g水于燒杯中，以600 r/min 磁力攪拌30 min，加入3.81 gTEOS 進(jìn)行攪拌，老化3 h 后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL 的高壓反應(yīng)釜中，并將預(yù)處理后的編號①②的石英棉置于ZSM-5 合成液中，反應(yīng)釜180 ℃下反應(yīng)48 h。另取3 份未經(jīng)預(yù)處理的石英棉，編號為③④⑤，分別放入已盛有相同ZSM-5合成液的反應(yīng)釜中，密封好置于180 ℃的烘箱中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為24 h、36 h、48 h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物為無預(yù)處理的分子篩/石英棉復(fù)合材料。將合成的5 份樣品用蒸餾水洗至中性，放入管式爐中，在550 ℃下煅燒3 h，加熱速率為1 ℃/min，10 h 后自然冷卻。將煅燒后的樣品密封保存。

1.3 ZSM-5 分子篩/石英復(fù)合材料的性能表征

通過X 射線衍射儀（X’PERT POWDER）對在不同條件下合成的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；通過紅外光譜儀（IR200）來對ZSM-5 分子篩進(jìn)行表征；通過掃描電子顯微鏡（S-3400N）對ZSM-5 分子篩/石英復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征。

1.4 吸附實驗

通過將制備好的分子篩復(fù)合材料置于濾料保持裝置中，并將32#汽輪機油應(yīng)用于實驗，進(jìn)行油水分離。

（1）保持油水混合比例不變，在不同時間計算油水過濾效率，對序號為①、②、③、④、⑤分子篩膜考查油水分離性能。

（2）改變油水混合比例，取吸附性能最好的分子篩膜考查吸附率與油水混合比例之間的關(guān)系。

分子篩膜的油水分離效率為η =（m₂/m₁）×100%，其中m₁為分離前混合物中的水團(tuán)，m₂為過濾裝置燒杯中的水團(tuán)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品性能表征

2.1.1 ZSM-5 分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的XRD圖譜

通過對不同反應(yīng)時間且未經(jīng)過預(yù)處理以及經(jīng)過預(yù)處理合成的ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征。結(jié)果如圖1 所示，a、b、c 三條曲線分別對應(yīng)著晶化24 h、36 h、48 h 未經(jīng)過預(yù)處理所合成分子篩的XRD譜圖，d 曲線為經(jīng)過NaOH 預(yù)處理晶化48 h 后合成的分子篩的XRD 譜圖。從圖中可以看出，譜線a 和b 無特征峰出現(xiàn)，可以說明晶化24 h 和36 h 的試樣無ZSM-5分子篩生成。譜線c和d在衍射角為8.39°、9.31°、3.57°、24.39°、24.92°時，有特征峰出現(xiàn)，可以說明生成了ZSM-5分子篩，未經(jīng)過預(yù)處理的特征峰較低，說明ZSM-5 分子篩晶體結(jié)構(gòu)未完全長好，而經(jīng)過NaOH 預(yù)處理后的ZSM-5 分子篩結(jié)晶度更好。

2.1.2 ZSM-5 分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的紅外光譜圖

圖2 中A、B、C、D、E 曲線分別對應(yīng)著未經(jīng)過預(yù)處理晶化24 h、36 h、48 h 以及分別經(jīng)過piranha 溶液和NaOH 溶液預(yù)處理后晶化48 h 的5 個試樣的紅外光譜圖。從曲線A、B 上均未發(fā)現(xiàn)有分子篩的特征峰，在曲線C、D、E 上波長590 cm-1處有吸收峰，與ZSM-5 沸石分子篩骨架的特征結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在1 090 cm-1處有一個尖銳的高強度峰，這是Si（Al）O4的內(nèi)部四面體不對稱伸縮振動引起的。在440～-460 cm-1處的銳波段可以指定為T-O 彎曲模式。觀測到790 cm-1處記錄的波段可歸為T-O-T 對稱拉伸?？烧f明未經(jīng)過預(yù)處理后晶化24 h 和36 h 的分子篩/石英棉復(fù)合材料上未形成分子篩，未經(jīng)過預(yù)處理和經(jīng)過piranha 溶液預(yù)處理晶化48 h 的試樣吸收峰較小，表明晶體結(jié)構(gòu)可能未完全長好，而ZSM-5 分子篩膜在經(jīng)過NaOH 溶液預(yù)處理后的石英棉上生長得較好，特征峰明顯。

2.1.3 ZSM-5 分子篩/石英復(fù)合材料的SEM圖

將不同條件下合成的ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料進(jìn)行SEM 表征，得到結(jié)果具體見圖3。圖3（a）為石英棉的SEM 圖，可以清晰地看出石英棉呈棒狀交叉環(huán)繞，表面較光滑，直徑大約為3～5 μm。圖3（b）（c）（d）為不同反應(yīng)時間下合成的未經(jīng)過預(yù)處理的ZSM-5分子篩/石英棉復(fù)合材料，可以清晰地看出石英棉結(jié)構(gòu)未改變，表面有物質(zhì)覆蓋。圖3（b）是反應(yīng)24 h 后合成的樣品，表面物質(zhì)無定型，應(yīng)為一層無定形硅，因此反應(yīng)24 h 時間，不足以使ZSM-5 分子篩在石英棉復(fù)合材料表面上結(jié)晶完成。圖3（c）是反應(yīng)36 h 后合成的樣品，仍覆蓋著無定形硅，表面只有少許棺材狀的ZSM-5分子篩。圖3（d）是反應(yīng)48 h后合成的樣品，可以清楚看到許多棺材狀的ZSM-5分子篩負(fù)責(zé)在石英棉纖維上。

圖4 為在反應(yīng)時間固定為48 h 的情況下，經(jīng)過不同溶液預(yù)處理后石英棉上分子篩的生長情況。圖4（a）是石英棉用2% 的NaOH 溶液預(yù)處理后合成出的樣品，可以看出一層較密的棺材狀的ZSM-5 分子篩生長在了石英棉上。圖4（b）是石英棉用piranha 溶液預(yù)處理后合成的材料，可以看出表面只生長了較少的分子篩，無定形硅居多。

2.2 吸附性能實驗結(jié)果分析

為考察制得的ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料的吸附性能，制定了相關(guān)吸附分離實驗。此部分通過對于不同條件下制備的ZSM-5 分子篩對于油水分離效果的考察以及機油和煤油兩種油水混合溶液吸附性能的不同，探究ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料的最佳吸附條件。

2.2.1 不同合成條件下分子篩吸附性能的分析

不同條件下合成的分子篩影響吸附效果，本部分以油水分離效率來探究吸附性能的差異。取11.880 8 g機油和11.880 8 g 水混合，將混合溶液中通過分子篩/石英復(fù)合材料進(jìn)行吸附。

由圖5 可以看出，未經(jīng)過預(yù)處理，晶化24 h 的分子篩/石英棉復(fù)合材料無明顯吸附性，前2 min 基本上就實現(xiàn)油水分離，流出的水團(tuán)中有少量油滴，說明表面ZSM-5 分子篩未形成，無截留油的性能。晶化36 h 的分子篩/石英棉復(fù)合材料吸附性不明顯，油水分離速率較快，很難看出有分子篩阻力作用，說明表面ZSM-5分子篩未生長好。晶化48 h的分子篩/石英棉復(fù)合材料吸附性能一般，前7 min 基本完成了吸附分離，1～2 min分離速率最大，大部分水通過了分子篩膜，膜的油水分離效率為95.4%。經(jīng)過2% 濃度NaOH 溶液預(yù)處理后，晶化48 h 的分子篩/石英棉復(fù)合材料具有較佳的吸附性能，15 min 基本結(jié)束油水分離，前6 min 分離效率較快且保持較高的分離速率，1～2 min 分離速率最大，大部分水通過了分子篩膜，油被完全截留在上側(cè)，膜的油水過濾效率達(dá)到95.92%。經(jīng)過piranha 溶液預(yù)處理后，晶化48 h 后的分子篩/石英棉復(fù)合材料的吸附性能一般，5 min 基本上結(jié)束油水分離，前2 min 分離效率較快，1 min 時分離速率最大，大部分水通過了分子篩膜，膜的油水過濾效率達(dá)到95.3%。

綜上所述，經(jīng)過2% NaOH 溶液預(yù)處理后晶化48 h的分子篩/石英棉復(fù)合材料吸附性能最好，水可以從分子篩快速通過，油被完全截留在分子篩上側(cè)，油水過濾效率達(dá)到95.92%。反觀未生成ZSM-5 分子篩膜的石英棉起不到截留油的性能，濾出的水中仍含有少量油滴。因此可調(diào)節(jié)油水比例，取分子篩/石英棉復(fù)合材料來探究不同油水比例下對于吸附性能的影響。

2.2.2 不同油水比例對于吸附速率影響

取經(jīng)過2% NaOH 溶液預(yù)處理，晶化48 h 合成的ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料，改變油水質(zhì)量比例，分別為0.2∶1、0.5∶1、0.7∶1、1.5∶1。保持水的質(zhì)量不變，為10 g。

由圖6 可以看出，當(dāng)油水比為0.2∶1，分子篩的吸附性能較差，前2 min 分離效率較快，在7 min 基本完成分離，分離效率較低，油水過濾效率為90.91%。當(dāng)油水比為0.5∶1 時，分子篩吸附性能較好，分離過程中水能夠勻速緩慢滴下，分離速率很平穩(wěn)，消除了管內(nèi)存在的壓強差，約40 min 完成油水分離，分子篩膜很明顯起到了阻塞分離的作用，油被完全截留在分子篩膜上側(cè)，大部分水通過了分子篩，分子篩膜的油水分離效率達(dá)到94.42%。當(dāng)油水比為0.7∶1 時，油水分離過程中的分離速率較快且平穩(wěn)，前6 min 保持在1.5 g/min 左右，油水分離在10 min 左右停止，分子篩膜的吸附性能表現(xiàn)較佳，很好地隔斷了油，大部分水通過了分子篩，油水分離效率達(dá)到94.179%。

綜上所述，經(jīng)過NaOH溶液預(yù)處理后合成的ZSM-5分子篩/石英棉復(fù)合材料，在改變油水比例后吸附性能差距也較為明顯，當(dāng)油水比例為0.5∶1 時吸附性能表現(xiàn)最佳，能夠克服反應(yīng)中的壓差，使油水分離時速率穩(wěn)定，最大程度地截留了油，達(dá)到了預(yù)期的效果。

3 結(jié)論

本文以正硅酸四乙酯、Al₂ （SO₄）3·18H₂O 為原料，TPAOH 為模板劑，采用水熱合成法配制ZSM-5 分子篩原液，再以石英棉為載體，將ZSM-5 分子篩負(fù)載在石英棉上，合成ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料，通過考察其對油水分離吸附性能，通過SEM 表征分子篩膜結(jié)構(gòu)，通過XRD 表征其特征峰，得出結(jié)論如下。

（1）在油水混合比例相同時，通過對不同條件下合成的ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料進(jìn)行油水分離實驗，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2% NaOH 溶液預(yù)處理，晶化48 h 后合成的分子篩分離效率最高，吸附性能最好，能有效地截留油。

（2）在ZSM-5 分子篩/石英棉復(fù)合材料合成條件相同時，改變了油水比例，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)油水比例為0.5∶1時，分子篩膜的吸附性能最佳，有效地對油起到了截留作用，水可以勻速流出，分離效率最高。