盧思瑜， 李思遠， 朱 琦

（東北大學 材料科學工程學院， 材料各向異性與織構工程教育部重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819）

1 引 言

LaAlO3屬于典型的鈣鈦礦結構。常溫下，LaAlO3為菱方結構（Rhombohedral），也可認為是偽立方結構，空間群R3mR（No.160），晶格常數ɑ=b=c=0.378 nm、β=90.066°[1-2]。LaAlO3的晶體結構如圖1（a）所示，每個晶胞中含有1 個Al3+、1 個La3+和3 個O2-離子，Al3+與6 個O2-離子相連構成AlO6八面體，La3+與12 個O2-離子相連形成LaO12二十多面體。La3+實際位于由8 個AlO6八面體通過共用O2-頂點連接而成的二十面體間隙位置[3]。LaAlO3的晶體結構在三維空間具有規(guī)整且重復的分布，是一種性能優(yōu)良的基質材料[4]。例如，2017年，Manohar 等[5]研究了LaAlO3∶Sm3+紅色熒光粉的晶體結構、微觀形貌及發(fā)光性能，在406 nm 紫光激發(fā)下，發(fā)射光譜中存在4 個發(fā)射帶，位于564，597，650，683 nm，分別對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2躍遷。

圖1 （a）LaAlO3的晶體結構［3］；（b）Na2WO2F4∶Mn4+在580～680 nm 范圍內放大的發(fā)射光譜［8］；（c）LaAlO3∶0.5%Mn4+熒光粉的激發(fā)（λem=731 nm）與發(fā)射（λex=335 nm）光譜［14］。Fig.1 （a）The crystalline structure of LaAlO3［3］.（b）The magnified photoluminescence（PL） spectra of Na2WO2F4∶Mn4+ in the range of 580-680 nm［8］. （c）Photoluminescence excitation（PLE）（λem=731 nm） and PL（λex=335 nm） spectra of LaAlO3∶0.5%Mn4+ phosphor［14］.

Mn4+的電子組態(tài)為3d3，其摻雜的熒光粉往往呈現寬帶吸收和窄帶發(fā)射的特征，是紅色熒光粉的理想激活離子。由于3d3電子與晶格振動間強耦合，Mn4+的光譜性質與基質的晶體場強度、共價性和微觀配位環(huán)境密切相關[6-7]。在晶體場中，Mn4+的發(fā)射均由零聲子線（ZPL）和6 個Stokes、anti-Stokes 發(fā)射峰組成。其中，ZPL 發(fā)射沒有聲子參與，故ZPL 的變化可以反映Mn4+的局域對稱性和共價性的變化。目前，對ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物基質上。例如，在Na2WO2F4熒光粉[8]中，由于Mn4+離子的局域結構明顯扭曲，在460 nm 激發(fā)下，熒光粉在620 nm 處表現出前所未有的強ZPL（圖1（b））。但是，在合成Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物時，總是用到有毒的HF，這對人體和環(huán)境有嚴重的危害。此外，氟化物基質在潮濕環(huán)境中不穩(wěn)定，限制了其大規(guī)模應用。然而，Mn4+摻雜氧化物可以避免這些嚴重的問題。但是，關于ZPL 的發(fā)射與配位環(huán)境之間關系的詳細報道很少，并且沒有有效的方法來提高Mn4+摻雜氧化物的ZPL 強度。鈣鈦礦型結構的氧化物其分子式為ABO3[9-10]。A位和B位都可以被離子半徑相近的其他金屬離子部分取代，而晶體結構保持不變，但是在取代過程中會生成各種缺陷，使得這種材料成為一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料[11-13]。但是，從表1 可知,Mn4+在鈣鈦礦氧化物中的ZPL 發(fā)射強度大多都很弱甚至有的探測不到。典型鈣鈦礦型氧化物LaAlO3由于其獨特的結構特征，是摻雜Mn4+產生近紅外發(fā)射的合適基質。例如，2017 年，Du 等[14]通過高溫固相法合成了LaAlO3∶Mn4+熒光粉，室溫時在335 nm 激發(fā)下，該熒光粉在650～800 nm 范圍內呈現窄帶發(fā)射，最大值位于731 nm 處，歸因于Mn4+離子中的2Eg→4A2g自旋禁止躍遷，如圖1（c）所示。LaAlO3∶Mn4+熒光粉的發(fā)射峰由兩個劈裂的尖峰組成，分別歸屬于反斯托克斯（anti-Stokes）和斯托克斯（Stokes）發(fā)射，ZPL 位于圖1（c）中的718 nm處，發(fā)光強度較弱。

表1 Mn4+摻雜鈣鈦礦型氧化物的ZPL 強度Tab.1 The ZPL intensity for Mn4+-doped perovskite oxides

Pb2+的最外層電子構型為6s2，6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故發(fā)光性能對外界的晶體場環(huán)境敏感。6s 軌道上的電子吸收能量躍遷至6p軌道，然后回落到6s 軌道的過程中伴隨著發(fā)光[18,20-21]。Pb2+能級包括一個基態(tài)能級1S0和兩個激發(fā)態(tài)能級1P1和3P0,1,2，電子從基態(tài)能級1S0躍遷至激發(fā)態(tài)能級3P1、3P2和1P1能級分別表示為A 帶、B帶和C 帶，其發(fā)光過程如圖2（a）所示[22]。通常，電子從1S0到3P0、3P2的躍遷是完全自旋禁止的。3P1和1P1能級通過自旋軌道耦合，故1S0→3P1和1S0→1P1躍遷具有合理的吸收強度[23]。Pb2+的發(fā)射由禁止的3P0→1S0和允許的3P1→1S0躍遷構成。低溫下，電子可以從最低激發(fā)態(tài)能級3P0回落至1S0，產生3P0→1S0躍遷，熒光壽命一般較長。但是隨著溫度升高，3P0能級上的電子可以吸收能量跳躍到3P1能級（3P0能級可以近似認為是電子陷阱），再從3P1能級回落到基態(tài)能級1S0，對應3P1→1S0躍遷，熒光壽命較短[22,24]。通常，Pb2+的吸收峰位于紫外區(qū)域，但發(fā)射光非常豐富，可以呈現紫、藍、青、綠、紅等顏色，波長橫跨300～800 nm 區(qū)域[25]。例如，CdSiO3∶Pb2+熒光粉在230 nm 紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰位于498 nm，呈現青綠光發(fā)射[26]；Na2CaGe2O6∶Pb2+熒光粉在254 nm 紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰位于405 nm，呈現藍光發(fā)射，如圖2（b）所示[27]。發(fā)射帶對應的波長強烈依賴Pb2+所處的微觀配位環(huán)境[26]。

圖2 （a）Pb2+的能級示意圖［22］；（b）Na2CaGe2O6∶Pb2+熒光粉的光譜性能［27］。Fig.2 （a）The energy level scheme of Pb2+［22］. （b）The photoluminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+ phosphor［27］.

Mn4+和Pb2+的發(fā)光性能與其所處的微觀配位環(huán)境密切相關，可以通過調控晶格環(huán)境優(yōu)化其發(fā)光性能。眾所周知，無機材料的結構可以被認為是由不同的多面體通過共頂點、共邊或共面相連而成，通過改變相鄰多面體的成分可以調控材料中激活離子的微觀配位環(huán)境，從而制備性能優(yōu)異的發(fā)光材料。現有的調控晶體結構的方法包括：陽離子取代法、陰離子取代法和單元共取代法。陽離子取代法和陰離子取代法在取代的過程中，通常與被取代離子的電荷不一致，可能出現由于電荷不平衡而導致的缺陷，從而影響材料發(fā)光性能的提升。但是，單元共取代策略能有效地規(guī)避單一格位非等價取代所產生的電荷不平衡問題，從而擴展材料的可開發(fā)范圍[28]。

本文主要綜述了Mn4+和Pb2+激活的熒光材料的研究進展，尤其是利用單元共取代策略調控LaAlO3基質中Mn4+和Pb2+的微觀配位環(huán)境優(yōu)化其發(fā)光性能方面的進展。首先討論了影響Mn4+的ZPL 發(fā)射的因素。ZPL 發(fā)射只與Mn4+所處的八面體環(huán)境的對稱性有關，通過單元共取代策略降低八面體的對稱性可有效調控ZPL 的發(fā)射強度和能量。溫度和壓力也可影響ZPL 發(fā)射強度。接著分析了Pb2+離子發(fā)光性能的影響因素。Pb2+的光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環(huán)境，故可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環(huán)境實現對Pb2+發(fā)光性能的優(yōu)化。通過以上分析，系統(tǒng)探討單元共取代策略對Mn4+和Pb2+發(fā)光性能的作用機理和影響規(guī)律，以期對調控Mn4+和Pb2+摻雜的其他鈣鈦礦結構的熒光粉的發(fā)光性能有一定的指導作用。

2 調控Mn4+的ZPL 發(fā)射

ZPL 發(fā)射沒有聲子參與，故強度只由Mn4+所處的八面體環(huán)境的對稱性決定。當處于高對稱環(huán)境，ZPL 強度較弱以至于觀察不到；當處于八面體畸變環(huán)境中，ZPL 發(fā)射強度增強[8,29]。ZPL 發(fā)射強度可以反映其所處的晶格環(huán)境的對稱性。例如，2018 年，Fang 等[30]通過共沉淀法合成了Na2-（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+熒光粉，隨著x和y值的增加，激發(fā)光譜基本無變化，但是發(fā)射光譜中明顯觀察到ZPL 發(fā)射強度一直降低，如圖3（a）、（b）所示，ZPL 強度的降低伴隨著Mn4+八面體環(huán)境對稱性的提高。Na2Ge0.75Ti0.25F6∶Mn4+熒光粉的發(fā)光強度低于K2SiF6∶Mn4+等商用氟化物熒光粉，但是，其發(fā)光效率可達到235 lm·W-1，遠遠大于K2SiF6∶Mn4+（ZPL 強度弱，200 lm·W-1）。發(fā)光效率具有進一步優(yōu)化該熒光粉體系的吸引力。此外，ZPL 強度的提升有利于發(fā)光二極管（Light emitting diode，LED）器件性能的提升，尤其是發(fā)光功效和顯色指數[8]。2017 年，Hu 等[8]發(fā)現Na2WO2F4∶Mn4+熒光粉中的Mn4+所處的八面體環(huán)境對稱性較低，ZPL 發(fā)射強度較高，并將該熒光粉作為紅光成分制備了高性能的白光LED 器件（顯色指數Ra=92.7 和R9=87.0，發(fā)光功效86.06 lm·W-1，色溫4 393 K）。但是，Mn4+在大部分的基質中處于高對稱環(huán)境，ZPL 發(fā)射強度一般較低，甚至有的觀察不到。因此，可以通過降低Mn4+八面體的對稱性來提高ZPL 的強度。當靠近Mn4+的陽離子被不同于原組分的陽離子取代后，Mn4+所處的八面體會被拉長、壓縮或傾斜，八面體的對稱性隨之下降，奇對稱場產生，打破了Mn4+的d-d 躍遷禁戒，ZPL 發(fā)射強度增強。

圖3 Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+熒光粉的激發(fā)（a）和發(fā)射（b）光譜 ［30］；（c）（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0～2.5）熒光粉的發(fā)射光譜；插圖為Ce3+的發(fā)射峰波長和FWHM［33］。Fig.3 PLE（a） and PL（b） spectra of Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+ and Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+ phosphors［30］. （c）PL spectra of（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0-2.5） phosphors. The inset in（c） shows the emission peak wavelength and FWHM of Ce3+［33］.

目前，對ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物基質上。但是，有毒的HF總是用于合成Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物，這對人體和環(huán)境有嚴重的危害。此外，氟化物基質在潮濕環(huán)境中不穩(wěn)定，限制了其大規(guī)模應用。然而，Mn4+摻雜氧化物可以避免這些嚴重的問題。但是，關于ZPL 的發(fā)射與配位環(huán)境之間關系的詳細報道很少，并且沒有有效的方法來提高Mn4+摻雜氧化物的ZPL 強度。LaAlO3屬于典型的畸變鈣鈦礦結構氧化物，具有較低的聲子能量、較寬的帶隙和優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，是摻雜Mn4+產生近紅外發(fā)射的合適基質。但是，從表1 可知Mn4+在LaAlO3基質中的ZPL 發(fā)射強度較弱甚至有的探測不到。

單元共取代策略是一種可以有效調控激活離子微觀配位環(huán)境和發(fā)光性能的手段，其能有效地規(guī)避單一格位非等價取代所產生的電荷不平衡問題，從而擴展材料的可開發(fā)范圍[28]。在選擇異種離子對共取代基質中的本征離子對時，需要考慮離子對的價態(tài)和離子對的半徑是否匹配。離子對之間等價共取代可以避免產生電荷不平衡問題。而離子對半徑的大小影響發(fā)光中心的微觀配位環(huán)境，從而影響其發(fā)光性能。例如，2015 年，Zhang 等[31]通過“Si4+-Ca2+”取代CaYAlO4∶Eu2+,Eu3+熒光粉中的“Al3+-Y3+”，使得部分Eu3+還原成Eu2+，導致熒光粉中Eu3+的5D0→7F1,2躍遷（593 nm 和624 nm 窄帶發(fā)射）減弱，而Eu2+的4f65d1→4f7躍遷（503 nm 寬帶發(fā)射）增強，誘導熒光粉的發(fā)射顏色從紅色到白色再到藍綠色。2021 年，Si 等[32]發(fā)現ZnGaO4∶Mn2+,Mn4+熒光粉中Mn2+和Mn4+分別取代Zn2+和Ga3+發(fā)射綠光（505 nm）和深紅光（668 nm）。當利用“Mg2+-Ge4+”取代“Ga3+-Ga3+”，越來越多的Mg2+占據Zn 位，導致Mn4+占據Ga 位數量增多，Mn2+數量相對減少，從而使得紅光增強、綠光減弱。同一時期，Meng 等[33]利用“Mg2+-Ge4+”取代Gd3Al5O12∶Ce3+熒光粉中的“Al3+-Al3+”，CeO8十二面體的畸變度隨摻雜量增加而減小，降低了Ce3+的5d 能級劈裂，使得發(fā)射峰從583 nm 藍移至555 nm，半峰寬（Full width at half maxima，FWHM）從115 nm 寬化至124 nm，如圖3（c）所示。由此可見，單元共取代策略可以有效調控激活離子的微觀配位環(huán)境，從而賦予熒光粉獨特的發(fā)光現象，為優(yōu)化和改善Mn4+的發(fā)光性能提供一定的指導和借鑒作用。

2021 年，Zhu 等[3]采取單元共取代策略，通過“Mg2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+熒光粉中的“Al3+-Al3+”，使得GeO6八面體收縮，MgO6八面體膨脹和鋁氧八面體傾斜畸變程度加重，導致MnO6八面體對稱性降低（圖4（a）），從而導致激發(fā)峰紅移、ZPL發(fā)射強度提升和熒光壽命縮短。ZPL 發(fā)射峰位于Stokes 和anti-Stokes 發(fā)射峰中間，ZPL 發(fā)射的增強使得原先劈裂的兩個發(fā)射峰變成一個完整連續(xù)的發(fā)射帶，FWHM 達50 nm，如圖4（b）所示。將性能最優(yōu)的LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+熒光粉與365 nm 紫外LED 芯片封裝，獲得了高發(fā)光功效的植物照明LED 器件（圖4（c）、（d））。值得關注的是，在同一個熒光粉中，摻雜價態(tài)不同、離子半徑不同的單元組分時，對激活離子微觀配位環(huán)境的調控效果是不同的，從而對熒光粉發(fā)光性能的影響也不同。2022 年，Zhu 等[34]進一步利用“Ba2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶0.001Mn4+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使得MnO6八面體的對稱性產生不同程度的變化（如圖5（e）所示）?！癇a2+-Ti4+”摻雜增大了離子半徑失配畸變，但是抑制了鋁氧八面體傾斜畸變。兩種畸變的競爭作用使得Mn—O 鍵增長、O—Mn—O 鍵角畸變程度減小和MnO6八面體的對稱性緩慢下降，導致ZPL 發(fā)射位于710 nm和ZPL 發(fā)射強度緩慢增強（圖5（a）、（b））。但是，“Y3+-Ga3+”摻雜不僅增大了離子半徑失配畸變，同時加重了鋁氧八面體傾斜畸變。兩種畸變的協(xié)同作用使得Mn—O 鍵增長、O—Mn—O 鍵角畸變程度增大和MnO6八面體的對稱性急劇下降，導致ZPL 發(fā)射藍移至704 nm 和ZPL 發(fā)射強度急劇增強，如圖5（c）、（d）所示。

圖4 （a）MnO6八面體對稱性隨x 值的變化；（b）LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0～0.4）（LAMG∶Mn4+）熒光粉在室溫條件下的發(fā)射光譜；LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+熒光粉（c）和LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+與商業(yè)CaAlSiN3∶Eu2+混合熒光粉（d）封裝所得LED 器件的光譜及發(fā)光照片［3］。Fig.4 （a）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x value. （b）PL spectra of the LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0-0.4）（LAMG∶Mn4+） phosphors at room temperature. Photographs taken for the luminescence of the fabricated LED devices using LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample（c） and mixture of the LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample and CaAlSiN3∶Eu2+（d）［3］.

圖5 La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0～0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）～（b））和La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0～0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）～（d））熒光粉在室溫（298 K）和77 K 條件下的發(fā)射光譜；（e）MnO6八面體對稱性隨x/y 值的變化圖［34］。Fig.5 PL spectra of the La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0-0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）-（b）） and La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0-0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）-（d）） phosphors at room temperature and 77 K. （e）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x/y value［34］.

壓力和溫度也可以改變Mn4+所處的八面體對稱性，從而調控ZPL 發(fā)射強度。Wu 等[35]研究發(fā)現，對Rb2GeF6∶Mn4+熒光粉施加壓力，隨著壓力逐漸增大至7 GPa，ZPL 發(fā)射逐漸增強；而當壓力大于7 GPa，ZPL 強度反而下降。當壓力增大至29 GPa后，撤掉壓力，ZPL 發(fā)射強度與29 GPa 壓力下的強度一致，說明壓力對ZPL 發(fā)射強度的影響是永久的，如圖6（a）～（c）所示。同時，Wu等[35]在Rb2GeF6∶Mn4+熒光粉中研究了溫度對ZPL 強度的影響，10～600 K 范圍內，隨著溫度升高，ZPL 強度逐漸降低（圖6（d））。值得注意的是，ZPL、Stokes 和anti-Stokes 發(fā)射的熱穩(wěn)定性完全不同。當溫度低于100 K，發(fā)射光譜中只表現ZPL 和Stokes 特征發(fā)射峰。當溫度高于100 K，電子獲得足夠的能量躍遷至更高的能級，隨后回落至基態(tài)能級，此時，發(fā)射光譜中呈現ZPL、Stokes 和anti-Stokes 特征發(fā)射。隨著溫度升高，電子在非輻射躍遷過程中互相競爭，導致ZPL 和聲子振動發(fā)射的熱穩(wěn)定性不同。溫度較高時，電子更容易躍遷至較高能級隨后回落至基態(tài)能級，因此，隨著溫度升高，ZPL強度逐漸降低。

圖6 Rb2GeF6∶Mn4+隨壓力變化的激發(fā)（λem=υ6發(fā)射峰）（a）和發(fā)射光譜（λex=442 nm）（b）；（c）壓縮-減壓循環(huán)前后壓力發(fā)射譜的比較；（d）溫度相關光譜（10～600 K）［35］。Fig.6 Pressure dependent PLE（λem=υ6 emission peak）（a） and PL spectra （λex=442 nm）（b） of Rb2GeF6∶Mn4+. （c）Comparison of ambient pressure emission spectra before and after compression-decompression cycle. （d）Temperature dependent spectra（10-600 K）［35］.

3 Pb2+摻雜熒光粉的發(fā)光性能調控

基于6s→6p 電子躍遷，Pb2+摻雜的發(fā)光材料因其在紫外和近紫外激發(fā)下具有豐富的發(fā)光顏色而受到廣泛的關注和研究。表2 列舉了Pb2+摻雜不同基質時的發(fā)光性能。例如，2008 年，Ta?c?o?lu等[36]通過溶液燃燒法合成了Sr2Al2B2O7∶Pb2+熒光粉，在277 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于420 nm，呈現藍光發(fā)射（如圖7（a）所示），斯托克斯位移為12 292 cm-1，歸因于Pb2+的3P1→1S0。2016 年，Pekg?zlü 等[37]通過溶液燃燒法獲得了NaSr4（BO3）3∶Pb2+熒光粉。由于離子半徑相似和價態(tài)相同，Pb2+傾向于取代Sr2+位。在291 nm 激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于368 nm，呈現紫光發(fā)射，歸因于Pb2+的3P1→1S0，斯托克斯位移為7 190 cm-1。2020 年，Y?lmaz 等[38]通過高溫固相法制備了ZnB2O4∶Pb2+熒光粉，在304 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于386 nm，呈現紫光發(fā)射，斯托克斯位移為7 000 cm-1，如圖7（b）所示。隨著摻雜濃度的增加，激發(fā)峰略微向較高波長移動，而發(fā)射峰向較低波長移動，歸因于斯托克斯位移的變化。值得注意的是，當Pb2+在同一基質中處于不同的晶格環(huán)境時，會形成多種Pb2+發(fā)光中心，進而產生獨特的發(fā)光現象。1992 年，Schipper 等[39]發(fā)現SrOCl6∶Pb2+熒光粉中存在多種獨立的Pb2+發(fā)光中心，在308 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于440 nm，呈現藍光發(fā)射，斯托克斯位移為9 530 cm-1；而在280 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于600 nm，呈現紅光發(fā)射，斯托克斯位移為19 320 cm-1。2001 年，Bol 等[23]發(fā)現ZnS∶Pb2+熒光粉存在多種獨立的Pb2+發(fā)光中心，在380 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于520 nm，呈現白光發(fā)射，斯托克斯位移為8 490 cm-1；而在480 nm 藍光激發(fā)下，發(fā)射峰位于650 nm，呈現紅光發(fā)射，斯托克斯位移為5 650 cm-1。

表2 不同基質中Pb2+的發(fā)光性能Tab.2 The photoluminescence properties of Pb2+ in different hosts

圖7 （a）室溫下SrAl2B2O7∶0.01Pb2+熒光粉的激發(fā)（λem=420 nm）與發(fā)射（λex=277 nm）光譜［36］；（b）ZnB2O4∶Pb2+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜［38］；（c）用254 nm 紫外燈照射15 min 后，在370 nm 處監(jiān)測Sr2MgGe2O7∶Pb2+的余輝衰減曲線（插圖顯示了在停止照射后0.5，1，3，6 h 記錄的余輝發(fā)射光譜）［43］；（d）Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+系列熒光粉不同條件下的發(fā)光照片［42］。Fig.7 （a）PLE（λem=420 nm） and PL（λex=277 nm） spectra of SrAl2B2O7∶0.01Pb2+ phosphor at room temperature［36］.（b）PLE and PL spectra of ZnB2O4∶Pb2+ phosphors［38］. （c）Persistent luminescence decay curve monitoring at 370 nm after irradiation with a 254 nm UV lamp for 15 min（The inset shows the persistent luminescence emission spectra recorded at 0.5， 1，3，6 h after the stoppage of the irradiation）［43］. （d）Photographs taken for the luminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+，Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+ and Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+ phosphors under different conditions［42］.

Pb2+不僅可以作為發(fā)光中心，還可作為余輝發(fā)射中心[27,43]。例如，2016 年，Liang 等[43]研究了Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉的余輝性能，利用254 nm紫外燈照射15 min，撤掉激發(fā)源后，該熒光粉在370 nm 處的余輝發(fā)射可以持續(xù)12 h 以上，如圖7（c）所示。同時發(fā)現當利用高能量（250～310 nm）的激發(fā)源對熒光粉進行短暫照射后，利用低能量的可見光或近紅外光再次照射，熒光粉依然呈現370 nm 處的余輝發(fā)射，說明Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉存在光激勵現象。2019 年，Shi 等[42]制備了Na2CaGe2O6∶Pb2+, Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+, Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+,Mn2+,Yb3+系列熒光粉，日光下，所有熒光粉呈現白色，254 nm 激發(fā)下熒光粉分別呈現藍白色、綠色和紅色，295 nm 激發(fā)下均呈現深藍色。撤掉激發(fā)源后，熒光粉分別呈現深藍色、綠色和紅色余輝發(fā)射，如圖7（d）所示。由于Pb2+（r=0.149 nm，CN=12）的離子半徑與La3+（r=0.136 nm，CN=12）相近，LaAlO3是Pb2+摻雜的合適基質。2022 年，Zhu 等[44]利用Pb2+取代La3+成功合成了同時發(fā)射藍光和近紅外光的LaAlO3∶Pb2+新型長余輝熒光材料。Pb2+摻雜使得晶格膨脹和La/Pb—O鍵增長。取代后基質帶隙能量不變，但由于Pb2+與La3+價態(tài)不平衡，在帶隙中產生了明顯的和Pb'La缺陷條帶（圖8（a））。發(fā)射光譜由位于460 nm（圖8（b））和735 nm（圖8（c））的兩個發(fā)射峰構成。460 nm 發(fā)射來源于Pb2+的3P1→1S0躍遷，而735 nm發(fā)射歸屬于缺陷發(fā)光，其中和Pb'La分別作為激發(fā)態(tài)能級和基態(tài)能級。兩種發(fā)光中心都呈現余輝發(fā)射（圖8（d）），余輝時間都可持續(xù)10 min 以上。由于LaAlO3∶Pb2+熒光粉在不同的條件下可呈現多種顏色發(fā)射（如圖8（e）所示），故有望應用于防偽領域。

綜上所述，Pb2+具有優(yōu)異的發(fā)光性能，是一種理想的激活離子。但是，近些年來，調控Pb2+發(fā)光性能的報道鮮少。Pb2+的最外層電子結構（s2）與Bi3+相似，6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故發(fā)光性能對外界的晶體場環(huán)境敏感，同時存在明顯的電子云重排效應[45-47]。研究表明，Pb2+、Bi3+摻雜的發(fā)光材料的發(fā)射和激發(fā)帶受配位數、共價性、價態(tài)、電子云重排效應和晶體場劈裂的強烈影響[48]。圖9（a）揭示了微觀配位環(huán)境對Pb2+、Bi3+摻雜熒光材料光致發(fā)光性能的影響?？梢?，Pb2+的光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環(huán)境，故可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環(huán)境實現對Pb2+發(fā)光性能的優(yōu)化。例如，2018 年，Wang 等[40]通過高溫固相法，利用Ba2+取代Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉中的Sr2+調控Pb2+的微觀配位環(huán)境。Pb2+離子的1S0-3P1電子躍遷對Pb2+—O2-鍵的共價性十分敏感。相較于Ba2+，Sr2+的電負性更大、原子半徑更小，容易吸附O2-，故Pb2+—O2-平均共價性隨著Ba2+的摻雜量增加而增大，導致Pb2+的發(fā)射峰從351 nm 紅移至365 nm（圖9（b））。

Pb2+與Bi3+有相似的電子構型，調控Bi3+的晶格環(huán)境有效改善Bi3+發(fā)光性能的大量工作可以為優(yōu)化Pb2+的發(fā)光性能提供一定的指導和借鑒。例如，2016 年，Kang 等[24]制備了[（Y, Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+]熒光粉，利用V5+和Sc3+取代Nb5+和Y3+，使得Bi3+—O2-鍵長縮短，晶體場劈裂程度增加，導致6s能級下移。因此，隨著摻雜量增加，Bi3+的發(fā)射峰從456 nm 紅移至647 nm（圖9（c）），該系列熒光粉可以實現從藍光到橙光再到深紅光的發(fā)射顏色調節(jié)（圖9（d））。 2020 年，Wei 等[49]利用Bi3+在XAl12O19（X=Ba，Sr，Ca）中的不同占位調控Bi3+的發(fā)射，Bi3+可以占據X2+位和Al3+位。當Bi3+占據X2+時，Bi3+的發(fā)射位于460 nm（藍光）；但是當Bi3+占據Al3+時，Bi3+—O2-鍵長急劇縮短，導致電子云重排效應增大和晶體場劈裂增大，使得Bi3+的發(fā)射位于近紅外光范圍。利用異種離子對取代Bi3+周圍的本征離子對以及使Bi3+處于同一基質中不同的晶格環(huán)境下可對Bi3+的發(fā)光性能進行有效的調控，這給優(yōu)化和改善Pb2+的發(fā)光性能提供了新的參考。

2022 年，Zhu 等[50]采取單元共取代的策略，通過“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分別取代LaAlO3∶0.02Pb2+熒光粉中的“La3+-Al3+”，對Pb2+的發(fā)光性能進行調控。異種離子對的摻入導致晶格畸變程度增大和晶格缺陷增多，歸因于離子半徑明顯不同。共摻雜使得熒光粉中的Pb2+處于兩種晶格環(huán)境中，如圖10（a）所示。由于每種微觀配位環(huán)境中Pb2+的Pb—O 鍵長和PbO12多面體對稱性不同，影響了質心位移、晶體場劈裂和Stokes 位移，導致不同的激發(fā)和發(fā)射。本征發(fā)射位于460 nm（藍光），共摻雜后新的發(fā)射分別位于410（藍紫光），320（紫外光），420 nm（藍紫光）。“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”摻雜使得735 nm 缺陷發(fā)射強度大幅度提升，歸因于共摻雜導致熒光粉中的深電子陷阱數量增加。當共摻雜單元的類型和濃度、激發(fā)波長以及溫度不同時，不同熒光粉呈現各自獨特的發(fā)光現象（如圖10（b）所示），說明其在熒光防偽領域具有潛在的應用價值。

圖10 （a）Pb2+在不同微觀配位環(huán)境中的發(fā)光示意圖；（b）S1～S10 熒光粉在日光及254 nm 和302 nm 紫外燈照射下的發(fā)光照片［50］。Fig.10 （a）Graphical representation of the luminescence of Pb2+ in different local coordination environments. （b）Digital photographs taken for the S1-S10 phosphors under exposure to day-light and 254 nm and 302 nm UV light［50］.

4 總結與展望

本文重點介紹了調控Mn4+的ZPL 發(fā)射和Pb2+的發(fā)光性能的研究進展，尤其是通過單元共取代策略調控LaAlO3基質中Mn4+和Pb2+的微觀配位環(huán)境優(yōu)化其發(fā)光性能方面的進展。單元共取代策略可有效調控激活離子的微觀配位環(huán)境，優(yōu)化其發(fā)光性能。值得關注的是，在同一個熒光粉中，摻雜不同的單元組分時，對發(fā)光性能的影響是不一樣的?！癕g2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+中的“Al3+-Al3+”，導致離子半徑失配畸變和鋁氧八面體傾斜畸變，降低了Mn4+八面體的對稱性，從而提升了ZPL 的強度，最終獲得了高發(fā)光功效的植物照明LED 器件?！癇a2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶Mn4+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使MnO6八面體的畸變增大，ZPL 強度增強。Pb2+的6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故其光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環(huán)境。因此，可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環(huán)境實現對Pb2+發(fā)光性能的優(yōu)化。通過單元共取代策略，“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分別取代LaAlO3∶0.02Pb2+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使得熒光粉中的Pb2+處于兩種晶格環(huán)境中，實現對Pb2+和缺陷的發(fā)光性能的有效調控。本文系統(tǒng)探討了單元共取代策略對Mn4+和Pb2+發(fā)光性能的作用機理和影響規(guī)律，以期對調控Mn4+和Pb2+摻雜的其他鈣鈦礦結構的熒光粉以及其他激活離子的發(fā)光性能有一定的指導和借鑒作用。但是，未來以下工作尚需進一步的分析和研究：（1）嘗試采用其他單元組分（例如“Y3+-Lu3+”）置換LaAlO3∶0.001Mn4+中的“La3+-La3+”，調控Mn4+的ZPL 發(fā)射強度和能量；（2）不同溫度下，La0.98-xLixAl1-xTaxO3∶0.02Pb2+（x=0～0.03）、La0.98-yBayAl1-yGeyO3∶0.02Pb2+（y=0～0.03）和La0.98-zYzAl1-zSczO3∶0.02Pb2+（z=0～0.03）熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性影響因素尚不明確。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl. lightpublishing. cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230211.