郭靜文 張 昊 瑪依拉·外力 哈米拉·托合塔木斯 魯振江

（新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

0 引言

作為典型的層狀結(jié)構(gòu)材料，過(guò)渡金屬氫氧化物［M（OH）2］和雙金屬層狀氫氧化物（LDHs）均表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 電催化活性，且二維層狀結(jié)構(gòu)很容易直接形成O—O 鍵，被認(rèn)為是各種OER 催化劑的真正活性物質(zhì)［1-2］。由于其導(dǎo)電性較差，制備過(guò)程易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象限制了催化劑活性位點(diǎn)的有效利用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［3-4］，將過(guò)渡金屬氧化物與導(dǎo)電基底復(fù)合，不僅能夠提高催化劑的導(dǎo)電性，也可以防止活性物的集聚，有效提高各種金屬氧化物的催化活性。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的碳載體，將過(guò)渡金屬氧化物嵌入碳納米管表面構(gòu)筑不同形貌的異質(zhì)結(jié)催化劑可提升催化性能。

碳材料特別是碳納米管（CNTs），具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和固有的氣體傳輸通道，通常被用作電化學(xué)反應(yīng)載體，可與金屬氧化物復(fù)合促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物擴(kuò)散［5-6］。但是商業(yè)CNTs 通常受其惰性表面和較差親水性的限制，很難將催化劑活性物質(zhì)均勻負(fù)載于其表面。研究表明，通過(guò)異原子摻雜對(duì)CNTs進(jìn)行修飾是解決這一問(wèn)題的有效途徑，但常見(jiàn)的CNTs改性方法主要包括高溫煅燒法摻雜非金屬原子（N、P、S）、利用強(qiáng)氧化劑氧化增加含氧官能團(tuán)（—OH 或—COOH）及化學(xué)還原或物理浸漬法錨定少量金屬原子。由于以上合成方法復(fù)雜且降低了原料的利用率，極易造成資源浪費(fèi)。將非金屬原子和金屬原子同時(shí)錨定在CNTs 上，需先高溫煅燒摻雜非金屬原子，再利用物理法、化學(xué)法錨定金屬原子，合成過(guò)程復(fù)雜，并且部分金屬原子通過(guò)物理吸附在CNTs表面，在催化反應(yīng)過(guò)程中極易脫落，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差。

為解決以上問(wèn)題，首先，以硝酸鈷為催化劑，三聚氰胺為碳源和氮源，通過(guò)一步高溫?zé)峤夥ㄖ苽淝度虢饘兮挼闹窆?jié)狀氮摻雜碳納米管（Co@NCNT）載體，將金屬Co 和N 原子同時(shí)引入CNTs 中，為構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑提供錨定點(diǎn)和載體。其次，以氨水為刻蝕劑，與Co@NCNT 載體表面的金屬Co 發(fā)生反應(yīng)，將部分裸露在Co@NCNT 表面的金屬Co 轉(zhuǎn)化為超薄的Co（OH）2嵌入Co@NCNT 表面，使之暴露更多的活性位點(diǎn)；另一部分被致密碳層完全包覆的金屬鈷提高了NCNT 的導(dǎo)電性。最終制備的Co（OH）2∕Co@NCNT 復(fù)合材料同時(shí)解決了活性物質(zhì)易聚集和導(dǎo)電性差等問(wèn)題，在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出較高的OER 催化活性和較好的穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，僅需319 mV 的過(guò)電位，持續(xù)20 000 s計(jì)時(shí)電流穩(wěn)定性測(cè)試后電流未發(fā)現(xiàn)明顯衰減。此項(xiàng)工作為制備功能化的碳載體及在其表面構(gòu)筑不同異質(zhì)結(jié)催化劑、加快OER 反應(yīng)提供了試驗(yàn)依據(jù)和構(gòu)筑方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

Co（NO3）2·6H2O、KOH、C3H6N6、NH4N2O（分析純，阿拉?。?；商業(yè)RuO2（分析純，北京伊諾凱科技有限公司）。

1.2 材料的合成

1.2.1 Co@NCNT載體的制備。準(zhǔn)確稱取1.45 g Co（NO3）2·6H2O 和3.0 g 三聚氰胺（C3H6N6），在室溫下簡(jiǎn)單混合研磨60 min 后，將得到的前驅(qū)體放入瓷舟，在N2-H2混合氣體（H25%）中以5 ℃·min-1加熱至550 ℃，保溫2 h，再以2 ℃·min-1升溫至900 ℃，最后在900 ℃保溫2 h。待冷卻至室溫后，得到Co@NCNT載體。

1.2.2 Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑的制備。稱取30 mg Co@NCNT 載體超聲分散于50 mL 蒸餾水中，再加入60 mg 尿素超聲溶解于上述混合物，并轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜，加熱至120 ℃保溫2 h后冷卻至室溫，所得沉淀物用蒸餾水、乙醇離心洗滌3～4 次，將最終產(chǎn)物在真空干燥箱80 ℃保溫12 h，所得樣品標(biāo)記為Co（OH）2∕Co@NCNT。

1.3 材料表征及分析

1.3.1 物相組成分析。采用X 射線衍射分析儀（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜儀（Raman）對(duì)樣品的物相、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析。XRD 測(cè)試掃描范圍為2θ=10°～80°，步長(zhǎng)和掃描時(shí)間根據(jù)測(cè)試樣品的信噪情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。拉曼光譜使用具有HeNe激光（532 nm）激發(fā)源的Thermo Fisher Micro DXR。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征。采用FE-SEM和TEM 對(duì)電催化性能測(cè)試前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征；采用全自動(dòng)快速比表面積與孔隙分析儀對(duì)樣品的比表面積和孔徑大小進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CHI 760E 電化學(xué)工作站，在1 mol∕L KOH電解液中測(cè)試催化劑的OER性能和穩(wěn)定性。

1.4.1 催化劑的預(yù)處理。稱取一定量的催化劑，將其配制成分散均勻的墨水狀漿體。移取混合液滴于事先打磨好的玻碳電極（4 mm）上，在室溫下自然干燥。

1.4.2 不同催化劑的OER 催化性能測(cè)試及分析。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行OER 催化性能測(cè)試，以石墨棒為對(duì)電極，Ag∕AgCl（3 mol∕L 飽和KCl）為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極（4 mm）為工作電極。首先分別用不同掃速對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，并觀察CV 曲線的形狀和變化，判斷電極表面電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。然后進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）測(cè)試。通過(guò)分析LSV 曲線，獲得催化劑的起始電位、10 mA·cm-2電流密度時(shí)的過(guò)電位等數(shù)據(jù)，初步判斷催化劑的性能。最后以商業(yè)RuO2為OER催化劑的標(biāo)準(zhǔn)樣，通過(guò)對(duì)比分析樣品的OER催化性能。

1.4.3 析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)LSV 曲線線性擬合得到Tafel斜率，利用Tafel斜率大小來(lái)判斷其動(dòng)力學(xué)過(guò)程的快慢，一般Tafel 斜率越小且交換電流密度越大，其動(dòng)力學(xué)速率越快。

1.4.4 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試及分析。通過(guò)恒電壓計(jì)時(shí)電流法測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，固定測(cè)試電壓為10 mA·cm-2電流密度所對(duì)應(yīng)的電壓，得到電流密度隨時(shí)間變化曲線（i-t曲線）。通過(guò)電流密度的損失值判斷催化析氫或析氧反應(yīng)活性隨時(shí)間的衰減，以此評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性，電流密度衰減越少，催化劑的穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

用XRD 進(jìn)行物相分析，樣品的XRD 圖譜如圖1所示。樣品Co@NCNT 中，26.4°附近的衍射峰歸屬于Co@NCNT 載體中的石墨化碳，其他衍射峰中，位于44.7°、51.8°和75.8°處較強(qiáng)的特征峰分別對(duì)應(yīng)Co@NCNT 載體中金屬Co（PDF#15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面，表明金屬Co 被嵌入Co@NCNT載體中。與尿素120 ℃水熱反應(yīng)2 h 后，出現(xiàn)了一系列歸屬于Co（OH）2（PDF#51-1731）的強(qiáng)衍射峰，表明Co@NCNT 表面金屬Co 轉(zhuǎn)化為Co（OH）2，成功合成了Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑。

圖1 樣品的XRD圖譜

Co@NCNT 載體和Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑SEM 如圖2 所示。由圖2（a）可知，合成的竹節(jié)狀Co@NCNT 載體平均管徑約為100 nm。利用尿素水解釋放的OH-刻蝕Co@NCNT 表面金屬Co，將其轉(zhuǎn)化為Co（OH）2納米片均勻生長(zhǎng)在Co@NCNT 表面，如圖2（b）所示。結(jié)合XRD 分析可知，成功制備了Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑。

圖2 Co@NCNT載體和Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑SEM

2.2 電催化性能

為探究合成材料的OER 催化活性，采用傳統(tǒng)的三電極體系在1 mol∕L KOH 電解液中進(jìn)行一系列電化學(xué)測(cè)試。首先，對(duì)合成的樣品進(jìn)行LSV測(cè)試，如圖3（a）和圖3（b）所示，樣品Co（OH）2∕Co@NCNT 表現(xiàn)出比Co@NCNT 載體更優(yōu)異的OER 催化性能。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，僅需319 mV 的過(guò)電位，僅次于商業(yè)RuO2（310 mV）。通過(guò)LSV 曲線，由η=log∣j∣計(jì)算對(duì)應(yīng)的Tafel 斜率，判斷催化劑表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。如圖3（c）所示，樣品Co（OH）2∕Co@NCNT 的Tafel 值較小（98 mV·dec-1），遠(yuǎn)低于Co@NCNT 載體（113 mV·dec-1），僅次于商業(yè)RuO2（96 mV·dec-1），表明Co（OH）2∕Co@NCNT 電催化劑具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率和更快的OER 動(dòng)力學(xué)過(guò)程。此外，采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。如圖3（d）所示，在j10電流密度下持續(xù)20 000 s 測(cè)試后電流未發(fā)現(xiàn)明顯衰減，表明組裝的3D 管狀結(jié)構(gòu)催化劑為離子傳輸和氣體產(chǎn)物的快速擴(kuò)散提供了良好的通道，從而保證活性物種在反應(yīng)過(guò)程中不易失活和脫落，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

圖3 電化學(xué)性能測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

本研究針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性差、制備過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚等問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的碳載體（Co@NCNT），將過(guò)渡金屬氧化物嵌入Co@NCNT 表面，成功構(gòu)筑了Co（OH）2∕Co@NCNT 復(fù)合催化劑，提高了催化劑的導(dǎo)電性，暴露了更多活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了OER 活性。同時(shí)，組裝的3D 管狀結(jié)構(gòu)催化劑，為離子傳輸和氣體產(chǎn)物的快速擴(kuò)散提供了良好的通道，從而保證活性物種在反應(yīng)過(guò)程中不易失活和脫落。最終制備的Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化性能和良好的催化穩(wěn)定性。本研究為在氮摻雜碳納米管上構(gòu)筑不同復(fù)合催化劑，從而加快OER 反應(yīng)提供了試驗(yàn)依據(jù)和構(gòu)筑方法。