張夢飛 張久洋

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 南京 210023）

從青銅時代到陶瓷時代，材料的更迭折射出人類智慧的光芒?，F(xiàn)如今電子信息的飛速發(fā)展則對材料提出了高層次要求，高分子基金屬復(fù)合材料憑借優(yōu)異光電性能、機械穩(wěn)定性及低成本特點，其未來應(yīng)用價值很高（圖1）［1-6］，有望助力電子封裝、柔性傳感、電磁屏蔽等諸多先進電子領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。

圖1 高分子基金屬復(fù)合材料在先進電子領(lǐng)域的應(yīng)用方向［1-6］Fig.1 The application direction of polymer-based metal composites in the field of advanced electronics［1-6］

1 電子封裝領(lǐng)域

電子封裝是一門研究微電子產(chǎn)品制造的科學(xué)與技術(shù)，通俗講是將設(shè)計好的電子芯片、電路用特定的封裝材料連接，是產(chǎn)品生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。隨著數(shù)字信息的爆炸性增長，封裝要求也不斷向著小型化、高導(dǎo)熱和高密集度方向發(fā)展［7］。

近年來相關(guān)研究持續(xù)推進，不僅在工藝上從最初的系統(tǒng)級封裝、封裝體疊層技術(shù)（Pacage-onpackage， POP）發(fā)展到3D 集成電路堆疊［8］和扇出封裝［9］，材料上的選擇也進一步更新。早期以陶瓷封裝為主，但其成本高昂、工藝自動化能力差且難以滿足高精度封裝，因此需要開發(fā)出成本低廉的塑料封裝，目前，塑料封裝占據(jù)集成電路封裝市場的95%，但傳統(tǒng)塑封一度使用錫鉛焊料，存在具有很大弊端［10］。首先，只能應(yīng)用于0.65 mm 以上節(jié)距的連接，大大制約封裝精度。其次，高于230 ℃產(chǎn)生的熱應(yīng)力會對基板造成損傷，造成污染，不適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用，為此，急需尋找替代材料［11-12］。

將金、銀、銅和鎳等金屬摻雜到環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂以及聚氯酯等高分子基體中［13-14］，在克服傳統(tǒng)金屬加工性差，高成本且易腐蝕等缺點的同時，賦予材料流動性，可制成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電粘合劑，在尖端市場發(fā)展迅速［15-16］，潛在應(yīng)用市場巨大（高分子基金屬復(fù)合材料的基本性能和潛在應(yīng)用見圖2，圖片來源于電子發(fā)燒網(wǎng)）。目前，美國Kemtron和3M公司制備的異方導(dǎo)電膠具有高分辨率（可滿足小于50 μm的溝道）、快速處理和低工藝溫度等優(yōu)勢，幾乎占據(jù)了所有的集成電路和發(fā)光二極管領(lǐng)域，產(chǎn)品應(yīng)用于液晶顯示模組、液晶驅(qū)動模組、攝像頭模組、柔性電路板、觸控屏連接線、高精密排線和集成電路的制造中。為加大國際市場占有率，我國科研團隊不斷鉆研創(chuàng)新，作者團隊等將低熔點液態(tài)金屬與膠粘劑結(jié)合制得的各向異性導(dǎo)電膠，通過在加熱到特定溫度施加外力，實現(xiàn)3D空間上的導(dǎo)電差異性，開辟了各向異性導(dǎo)電膠的新思路。但目前全面工業(yè)化應(yīng)用還面臨著高鍵合壓力、位置放置以及材料對環(huán)境濕度的敏感性等問題，需要進一步深入研究。

圖2 高分子基金屬復(fù)合材料在電子封裝領(lǐng)域的基本性能與潛在應(yīng)用（圖片來源于電子發(fā)燒網(wǎng)：https：//www.elecfans.com）Fig.2 Basic performance and potential applications of polymer based metal composites in the field of electronic packaging （Image from Electronic Fever Network：https：//www.elecfans.com）

電子封裝另一研究熱點便是絕緣導(dǎo)熱封裝［17］，高分子材料憑借低成本和優(yōu)良電絕緣性脫穎而出［18］，但大多數(shù)的聚合物本征導(dǎo)熱性較差，無法滿足特征線寬較窄的器件高頻發(fā)熱率，而將金屬與高分子進行摻雜復(fù)合后，電熱性能得到優(yōu)化，大大契合高功率器件的封裝需求［19］，有望解決目前散熱封裝市場面臨的2大瓶頸： 1）材料導(dǎo)熱系數(shù)難以提高制約大功率電器及高端領(lǐng)域的發(fā)展，應(yīng)用高導(dǎo)熱的銀銅納米粒子復(fù)合高分子基體可賦予材料高熱導(dǎo)率、高強度和熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)勢，同時，制備過程中采取外力對粒子進行取向，可實現(xiàn)各向異性的熱導(dǎo)率并降低導(dǎo)熱逾滲閾值，采取納米級別微粒調(diào)控粒子形態(tài)可處理界面復(fù)合問題［20-21］。2）導(dǎo)熱和相變材料難以兼容，選擇液態(tài)金屬半固態(tài)金屬制備有機復(fù)合相變材料，可以在增加導(dǎo)熱系數(shù)的同時，賦予其優(yōu)秀的光熱轉(zhuǎn)換能力，擴展了材料應(yīng)用范圍。近年來，通過共混法摻雜金屬納米粒子提高有機體導(dǎo)熱系數(shù)，采取微膠囊法解決相變材料泄漏問題等相變材料的相關(guān)研究正不斷推進。此外，從三元相圖出發(fā)［22］，制備出具有持續(xù)相變能力、可調(diào)控和流動性的金屬高分子硅脂，可將導(dǎo)熱系數(shù)提高至20 W/（m·K）以上，成功實現(xiàn)了對現(xiàn)代消費電子的熱控制。

人工智能、航空航天、第五代移動通信技術(shù)（5G）和柔性電子［23］等技術(shù)繼續(xù)推動著后摩爾時代先進封裝的發(fā)展。據(jù)知名半導(dǎo)體分析機構(gòu)Yole數(shù)據(jù)，2021年全球先進封裝市場總營收達321億美元，預(yù)計到2027 年復(fù)合年均增長率將達到10%，激增至572 億美元。與此同時，我國相關(guān)企業(yè)通過國際并購、技術(shù)創(chuàng)新等途徑飛速成長，其中長電科技、通富微和天水華天科技等企業(yè)在全球市場占有率和技術(shù)上已經(jīng)和外資、臺資頭部企業(yè)達到同等水準(zhǔn)，整體競爭實力逐漸增強，高端市場有望實現(xiàn)進口替代化進程

2 柔性電子領(lǐng)域

柔性電子是將電子元件沉積到柔性可延性基板上的一項新興電子技術(shù)，廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、人工智能和微電子等領(lǐng)域，相關(guān)電子產(chǎn)品對外形適應(yīng)性和界面軟性需求與日俱增，推動著柔性電子技術(shù)的飛速發(fā)展。相比于耗資高昂、生產(chǎn)設(shè)備龐大的硅基半導(dǎo)體，柔性電子憑借加工便利且變形時的高效光電性能脫穎而出，相關(guān)研究已經(jīng)從起步階段邁入實質(zhì)性發(fā)展階段，其研究熱度也一直居高不下［24-26］。

柔性電子器件的結(jié)構(gòu)材料可分為基底材料與功能性材料。柔性基材需要具備實現(xiàn)特定需求的形狀、承受復(fù)雜機械變形及受損后可以自我修復(fù)等特點，常見的柔性基材有聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯和聚萘二甲酯乙二醇酯等。用于柔性電子功能材料主要有有機材料、無機半導(dǎo)體材料［27］、碳材料［28］和金屬材料［29］等。其中，以聚苯胺聚噻吩為代表的有機材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能和電學(xué)傳輸性能［30］，且密度低、易加工可摻雜，常用于有機LED，有機薄膜晶體管和柔性超級電容器中，但也存在載流子傳輸需求（高度規(guī)整連端排列）與柔性需求（高鏈段自由度）難以兼顧的弊端。碳納米管、石墨烯等碳基材料［31-33］具有優(yōu)異的機械性能、光電特性，在應(yīng)用時顯示出高載流子遷移率，但難以避免脆性大和高溫易氧化的缺點。相比之下，選擇合適金屬復(fù)合可實現(xiàn)材料的柔性導(dǎo)電化，廣泛應(yīng)用這一領(lǐng)域固態(tài)金屬大多以納米顆粒和納米線的形式存在，特別是銀納米線憑借良好的化學(xué)、機械和導(dǎo)電穩(wěn)定性以及光學(xué)透明性實現(xiàn)了諸多應(yīng)用。除了傳統(tǒng)固態(tài)金屬，液態(tài)金屬受益于金屬與流體之間的相互結(jié)合兼顧了變形性和導(dǎo)電性，在柔性電子領(lǐng)域應(yīng)用中，大放光彩。

選擇可承受近乎無限應(yīng)變的液態(tài)金屬與彈性體進行設(shè)計復(fù)合，可解決剛性電子元件中缺乏延展性易導(dǎo)致材料分層或局部斷裂的問題，相比于碳納米管石墨烯有機半導(dǎo)體等柔性傳感器，液態(tài)金屬柔性傳感器可克服高應(yīng)變下性能不穩(wěn)定性，從而拓寬了應(yīng)用范圍，在減小遲滯的同時，保證拉伸性，為可穿戴設(shè)備、電子皮膚和軟機器人的蓬勃發(fā)展助力［34-35］。液態(tài)金屬柔性導(dǎo)電材料目前可通過光刻技術(shù)、3D打印和注射微通道等多種復(fù)合途徑加以制備［36-38］。柔性傳感器的機械特性則由封裝的彈性體決定，通過液態(tài)金屬的形態(tài)及分布調(diào)節(jié)電性能，可設(shè)計開發(fā)出高靈敏度可回收的柔性器件［39］，已經(jīng)用于醫(yī)療檢測、表情識別和運動監(jiān)測等多領(lǐng)域［40-41］，但要由研究階段邁向傳感領(lǐng)域的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，仍面臨高表面張力及泄漏問題，未來應(yīng)優(yōu)化加工過程以降低成本。

近年來，柔性電子產(chǎn)品市場穩(wěn)步增長，據(jù)弗若斯特沙利文報告顯示，2019年全球柔性電子市場規(guī)模達到14.2 億美元，預(yù)計到2025 年全球柔性電子市場規(guī)模將達到3049.4 億美元，市場前景一片盎然（柔性電子產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)分布圖見圖3，資料來源： 普華有策）［42］。以納米銀線為代表的新型金屬聚合物復(fù)合材料正攻占市場，為觸控屏、柔性O(shè)LED、太陽能電池和智能窗膜等下游產(chǎn)業(yè)提供材料支持，美國Cambrios公司占有較大的先發(fā)優(yōu)勢，現(xiàn)已給三星、LG和蘋果等高端品牌量產(chǎn)供貨。國內(nèi)微晶科技、深圳華科創(chuàng)智深耕產(chǎn)業(yè)線，致力向高端市場進攻，相信在未來金屬聚合物復(fù)合材料也必將為柔性電子注入強大動力。

圖3 柔性電子產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)分布圖（資料來源：普華有策）［42］Fig.3 Structural distribution of flexible electronics industry（Data source： Puhua Youce）［42］

3 電磁屏蔽領(lǐng)域

電磁屏蔽是指利用屏蔽材料的吸收和反射等作用對電磁波進行衰減，在電子原件裝配、智能隱形設(shè)備、可穿戴織物等中均有重要應(yīng)用［43］。相比于易團聚的碳材料，易于腐蝕的純金屬材料和制備繁雜的導(dǎo)電聚合物材料，金屬聚合物復(fù)合材料性能優(yōu)越且兼顧機械性能，并通過摻雜調(diào)控可使屏蔽區(qū)域更加廣泛［44-45］。在該類材料中，金屬填料主要以Fe、Ni提供磁性能，Ag、Cu提供電性能［46］，高分子材料作為復(fù)合材料的基體，提供多層對電磁屏蔽有益結(jié)構(gòu)等［47］。在制備過程中充分利用粒子的各向異性，采取電鍍化學(xué)鍍等多種復(fù)合策略，同時編制層狀、鏈狀和網(wǎng)絡(luò)狀等多種結(jié)構(gòu)［48］均可進一步提升屏蔽性能，生產(chǎn)的屏蔽材料現(xiàn)已應(yīng)用在通訊設(shè)備、手機終端、汽車電子和國防軍工等領(lǐng)域。

目前，電磁屏蔽領(lǐng)域已經(jīng)形成了相對比較穩(wěn)定的市場競爭格局，國外領(lǐng)先企業(yè)美國Laird、Chomerics公司等，產(chǎn)品范圍較廣占據(jù)大量高端市場。 國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)品種少，同質(zhì)性強，未形成產(chǎn)品的系列化和產(chǎn)業(yè)化，少數(shù)企業(yè)例如深圳飛榮達、北京中石科技通過加大對技術(shù)領(lǐng)域的投資逐漸具備了自主研發(fā)和生產(chǎn)中高端產(chǎn)品的能力，仍需著重解決加工過程的成本問題以及苛刻環(huán)境下的適配性問題。

4 結(jié) 論

金屬高分子復(fù)合材料作為新一代綠色高效的新型復(fù)合材料，其性能與金屬種類、尺寸形貌和復(fù)合工藝息息相關(guān)。目前，國內(nèi)在此領(lǐng)域的研究仍落后于國外先進水平，對于新材料的開發(fā)與改性研究有所欠缺，界面匹配與成本性有待提高，但相信隨著未來對納米尺寸效應(yīng)、性能表征及復(fù)合策略的深入研究，金屬聚合物復(fù)合材料將成為數(shù)字信息化時代重要的基礎(chǔ)電子材料。