陳淑敏 呂子全 鄒 旋 桂水清 盧雪梅*

（1廣東藥科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院， 廣東省生物活性藥物研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510006）

（2深圳市疾病預(yù)防控制中心， 深圳 518055）

（3深圳市第二人民醫(yī)院， 深圳大學(xué)第一附屬醫(yī)院中心ICU， 深圳 518031）

目前，由嚴(yán)重急性呼吸系統(tǒng)綜合征冠狀病毒2（Severe acute respiratory syndrome coronavirus 2，SARS-CoV-2）造成的2019冠狀病毒（Corona virus disease 2019， COVID-19）的大流行，已經(jīng)嚴(yán)重影響了全球經(jīng)濟(jì)和人類(lèi)身體健康。SARS-CoV-2是一種球形包膜病毒，直徑約為120 nm，病毒無(wú)法獨(dú)立存在，主要以飛沫（＞5.00 μm）或氣溶膠（1.00～5.00 μm）為載體進(jìn)行傳播［1］。由于呼吸道病原體（包括病毒、細(xì)菌、支原體和衣原體）在人類(lèi)之間的傳播通過(guò)多種途徑（如霧化、打噴嚏和咳嗽）從受感染的宿主傳播到易感人群［2］，因此保護(hù)呼吸系統(tǒng)是最簡(jiǎn)單、最方便的減少病毒傳播和感染的策略。研究表明，醫(yī)用外科口罩、醫(yī)用防護(hù)口罩以及自吸過(guò)濾式防護(hù)口罩等可以有效地阻止冠狀病毒、鼻病毒和流感病毒等常見(jiàn)呼吸道病毒從環(huán)境中進(jìn)入人體，從而控制病毒傳播［3］。

1 疫情下的口罩

為了抑制COVID-19 新變種的快速傳播，佩戴口罩是很有效的防護(hù)手段。市售口罩有布口罩、醫(yī)用外科口罩和自吸過(guò)濾式防護(hù)口罩（FFP、KN95、N95）。布口罩是一種可清洗，可多次使用的自制口罩，對(duì)病毒的過(guò)濾效率較低［4］。由聚丙烯（Polypropylene， PP）構(gòu)成的醫(yī)用外科口罩在全球深受歡迎，醫(yī)用外科口罩多為紡粘和熔噴復(fù)合無(wú)紡布（Spunbond-meltblown-spunbond， SMS）結(jié)構(gòu)，如圖1所示，SMS 結(jié)構(gòu)一般由紡粘無(wú)紡布/熔噴聚丙烯/紡粘聚丙烯［5］。外層多采用疏水紡粘非織造布，防止飛沫飛濺； 中間層多采用駐極聚丙烯熔噴布，承擔(dān)主要過(guò)濾作用； 內(nèi)層多采用親水非織造布，可吸收佩戴者呼出的水汽［6］。此類(lèi)口罩往往是一次性使用的，口罩處置和去污問(wèn)題也造成了目前每天大量的塑料污染。自吸過(guò)濾式防護(hù)口罩（Filtering facepiece respirators， FFRs）指的是一系列過(guò)濾能力很強(qiáng)，某些情況下甚至能過(guò)濾小于20 nm 的顆粒［7］。常見(jiàn)的FFRs 口罩包括N95、N99、KN95、FFP2 和FFP3 等。數(shù)值通常代表過(guò)濾效率值，例如，N95、N99可以過(guò)濾掉空氣中粒子的效率分別為95%和99%。這幾種類(lèi)型的口罩，包括醫(yī)用外科口罩與N95口罩，已證明可以控制新冠病毒的吸入，但是不能使病毒失活，并且當(dāng)受到污染時(shí)，可能會(huì)成為潛在的傳染源和感染源［8-9］。隨著新冠疫情的常態(tài)化，口罩成為了人們出行的必備物，人們對(duì)口罩能實(shí)現(xiàn)的功能提出了更多的要求。

圖1 帶有SMS過(guò)濾層的傳統(tǒng)口罩示意圖［5］Fig.1 Illustration of conventional face mask with an SMS filter［5］

市面上常見(jiàn)口罩的優(yōu)缺點(diǎn)及結(jié)構(gòu)比較如表1所示。本綜述以新冠常態(tài)化為背景，結(jié)合人們對(duì)口罩的功能化需求，分別從抗菌抗病毒功能、自我清潔功能和自我檢測(cè)功能等方面介紹了目前具備這些功能的口罩及可實(shí)現(xiàn)功能修飾材料的研究進(jìn)展，也闡述了各自發(fā)揮相應(yīng)功能的機(jī)制，并展望了多功能口罩的發(fā)展方向。

表1 市面上常見(jiàn)口罩種類(lèi)及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Common masks on the market and their advantages and disadvantages

2 抗菌抗病毒口罩

目前，市面上的口罩可以控制細(xì)菌病毒的吸入，但不能殺滅細(xì)菌病毒?？谡种邪l(fā)揮作用的關(guān)鍵層是由非織造熔噴材料構(gòu)成的過(guò)濾層，過(guò)濾層用于過(guò)濾可能含有病毒和細(xì)菌的細(xì)小氣溶膠。可將抗菌抗病毒材料集成于口罩過(guò)濾層中發(fā)揮其殺滅細(xì)菌和病毒的作用，從而制備抗菌抗病毒口罩。筆者對(duì)目前抗菌抗病毒口罩和有潛力用于口罩的抗病毒材料進(jìn)行了綜述，并對(duì)其發(fā)揮抗菌抗病毒機(jī)制進(jìn)行了分析。

2.1 金屬基抗菌抗病毒口罩

金屬基納米顆粒由于其體積小、比表面積大，能夠與病毒和其它微生物相互作用，同時(shí)也增加了氣溶膠顆粒被截留在口罩過(guò)濾層表面的可能性。最常見(jiàn)的金屬基材料是銀（Ag）、鋅（Zn）、銅（Cu）、金（Au）和鈦（Ti）等。這些金屬納米顆粒以各種形式嵌入口罩，賦予口罩抗菌和抗病毒活性，如Kubo 等［12］評(píng)價(jià)了ZnO、CuO 和Ag納米粒子及其各自的金屬鹽ZnSO4、CuSO4和AgNO3對(duì)傳播性胃腸炎病毒、甲型流感病毒、SARS-CoV-2 病毒、大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的殺滅作用，并在此基礎(chǔ)上，選擇抗病毒效果最高的化合物摻入醋酸纖維素中，采用靜電紡絲法制備口罩過(guò)濾材料，結(jié)果顯示CuSO4和CuO納米粒子的抗病毒性能最好，與靜電紡絲技術(shù)的相容性最好，其次是Zn和Ag。

銀及其衍生物用于抗菌化合物歷史悠久，有著良好的抗病原體性能。銀納米粒子（Ag nanoparticles， Ag NPs）可以簡(jiǎn)單地與病毒的外層相互作用，防止它們附著和滲透到宿主細(xì)胞上，Ag NPs的平均粒徑是影響其抗病毒能力的重要因素［13］。Balagna等［14］制備的納米銀簇/二氧化硅復(fù)合涂層，可有效抑制SARS-CoV-2病毒，提高了口罩使用壽命。Xu等［15］制備了一種可用于口罩過(guò)濾層的多層結(jié)構(gòu)非織造布，通過(guò)添加Ag NPs于過(guò)濾層中，賦予非織造布優(yōu)異的抗菌性能，其對(duì)大腸桿菌的抑菌率可達(dá)＞99.99%。

鋅的抗病毒作用通過(guò)如下途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)： 抑制病毒復(fù)制； 降低血管緊張素轉(zhuǎn)化酶 2（Angiotensin converting enzyme 2， ACE2）的活性； 條件性上調(diào)干擾素α（Interferonα， IFN-α）； 抑制核因子-κB（Nuclear factor kappa-B， NF-κB）的免疫作用； 作為多種病毒蛋白的輔因子，阻止病毒入膜； 提高對(duì)肺炎鏈球菌的直接抗菌效果來(lái)減少細(xì)菌合并感染的風(fēng)險(xiǎn)等［16］。體外實(shí)驗(yàn)表明，Zn2+可通過(guò)抑制SARS-CoV的核糖核酸（Ribonucleic acid， RNA）聚合酶產(chǎn)生抗病毒作用； 間接證據(jù)還表明，Zn2+可能會(huì)降低SARS-CoV-2的ACE2受體活性。鋅通過(guò)抑制NF-κB 信號(hào)傳導(dǎo)和調(diào)節(jié)T細(xì)胞功能發(fā)揮抗炎活性，這可能與抑制 COVID-19 細(xì)胞因子風(fēng)暴相關(guān)［17］。Adhikari等［18］開(kāi)發(fā)了一種ZnO改性棉織物，該織物可用作口罩中的膜過(guò)濾層，如圖2 所示，ZnO納米?？刹东@SARS-CoV-2刺突蛋白，防止其附著在人肺上皮細(xì)胞中的ACE-2 受體上。接觸ZnO表面后，SARS-CoV-2刺突蛋白顯著變性，有效去除了病毒。

銅是人體必需的微量元素，分布在不同的器官和組織中，主要是作為不同金屬酶的輔因子，對(duì)新陳代謝產(chǎn)生直接影響［19］。Manakhov等［20］通過(guò)磁控濺射技術(shù)對(duì)聚已內(nèi)酯納米纖維進(jìn)行鍍銅，制備了可有效抵抗 SARS-CoV-2 的抗病毒空氣過(guò)濾材料，并將其用于口罩的制作。Jung等［21］將銅薄膜（20 nm）通過(guò)真空鍍膜沉積在紡粘聚丙烯過(guò)濾層，制備了銅涂層口罩，聚合物纖維結(jié)構(gòu)可收集生物氣溶膠顆粒并能夠捕獲新冠病毒，而纖維表面的抗病毒銅薄膜則可使病毒失活。

金納米顆粒（Au nanoparticles， Au NPs）具有較大的表面積和體積比、良好的生物相容性、穩(wěn)定性和與生物配體結(jié)合（生物偶聯(lián)）的能力，常用為抗病毒材料。Au NPs抗病毒作用可能是由于Au NPs與病毒受體的相互作用，防止病毒的附著和進(jìn)入、病毒的出芽和細(xì)胞間的傳播。不同形態(tài)的Au NPs 具有不同的抗病毒特性和機(jī)制［22］。Kim 等［23］通過(guò)無(wú)表面活性劑乳液法制備了多孔金納米顆粒（Porous gold nanoparticles， PoGNPs），將犬腎（Madin darby canine kidney， MDCK）細(xì)胞暴露于經(jīng)PoGNP 處理的各種流感病毒株（H1N1、H3N2和H9N2）后，細(xì)胞活力增加，證明了病毒感染性顯著降低。

其它金屬和金屬氧化物的抗病毒特性也得到了研究，例如，鎵、氧化錫和氧化鐵，可以嵌入口罩中作為廣泛應(yīng)用抗菌材料［4］。水熱合成TiO2納米結(jié)構(gòu)表面具有抗革蘭陰性和陽(yáng)性細(xì)菌作用，能有效滅活2種包膜病毒（人類(lèi)冠狀病毒SARS-CoV-2、人冠狀病毒NL63）和非包膜病毒（人輪狀病毒）［24］。Lu 等［25］發(fā)現(xiàn)TiO2/Ti 光催化劑涂層表現(xiàn)出顯著的抗病毒活性，作用后流感病毒的病毒抑制率達(dá)到99.96%，SARS-CoV-2的病毒抑制率達(dá)到99.99%。

2.2 碳基抗菌抗病毒口罩

碳納米材料種類(lèi)繁多，如零維碳點(diǎn)（Carbon dots， CDs）、一維碳納米管（Carbon nanotubes， CNT）和二維石墨烯（Graphene， G）及其衍生物如氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）和還原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide， rGO）。氧化石墨烯是石墨烯通過(guò)氧化得到的，具有水加工性和兩親性，可以部分還原成類(lèi)石墨烯的薄片，從而得到還原氧化石墨烯［26］。碳材料的幾何形狀已被證明是其抗感染性能的決定因素［27］。

在抗菌納米材料中，碳點(diǎn)因易于制備和功能化、良好的水分散性和良好的生物相容性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。碳點(diǎn)的功能化可在其合成或修飾階段實(shí)現(xiàn)，將其固定在紡織棉口罩上，達(dá)到抗菌目的［28］。碳點(diǎn)可在一定波長(zhǎng)的光下，通過(guò)光動(dòng)力效應(yīng)對(duì)抗生素耐藥細(xì)菌表現(xiàn)出抑菌和殺菌活性［29］。Tong等［30］以中草藥的活性成分甘草酸（Glycyrrhetinic acid， Gly）為原料，采用水熱法合成了一種具有高度生物相容性的CDs（Gly-CDs），研究發(fā)現(xiàn)Gly-CD 可抑制豬繁殖與呼吸綜合征病毒（Porcine reproductive and respiratory syndrome virus， PRRSV）的入侵和復(fù)制，刺激抗病毒先天免疫反應(yīng)，并抑制由PRRSV 感染引起的細(xì)胞內(nèi)活性氧（Reactive oxygen species， ROS）的積累。

碳納米管具有優(yōu)異的抗菌活性，尤其是尺寸較小的單壁碳納米管，比表面積較大。該機(jī)制依賴(lài)于它們與細(xì)菌膜的直接接觸，從而改變其流動(dòng)性，導(dǎo)致氧化應(yīng)激、酶抑制和各種基因轉(zhuǎn)錄減少［26］。Park 等［31］將還原氧化石墨烯、碳納米管和銅納米顆粒超聲噴涂到織物上，得到具有多功能傳感能力的可穿戴能量存儲(chǔ)設(shè)備。這些獨(dú)特功能使這類(lèi)金屬化織物適用于未來(lái)的電子紡織品，可用于儲(chǔ)能、加熱、傳感、防水和抗病毒應(yīng)用。織物的抗菌性能可以破壞有害微生物，潛在地防止疾病的傳播。Lee等［5］使用氣溶膠合成的碳納米管薄膜作為口罩過(guò)濾層，碳納米管具有強(qiáng)且均勻的疏水性、高耐用性和高導(dǎo)熱性，對(duì)SARSCoV-2表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔和抗病毒效果。由于碳納米管的更強(qiáng)、更均勻和更持久的疏水性質(zhì)，緊密結(jié)合的碳納米管網(wǎng)絡(luò)孔徑小于平均冠狀病毒的孔徑，但透氣性與常規(guī)聚丙烯過(guò)濾層相同，因此，碳納米過(guò)濾層可作為更好的阻擋層。

石墨烯可以賦予口罩中如下功能： 1）石墨烯的超疏水性增加了含有病毒和細(xì)菌的氣溶膠對(duì)口罩的抗?jié)裥?，并增?qiáng)了口罩的自我清洗； 2）石墨烯的優(yōu)異電熱行為可以產(chǎn)生局部高溫，從而可以輕易地滅活微生物； 3）基于石墨烯納米材料的固有抗微生物特性［4］。理論上石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯均具有抗菌作用。Maio等［32］發(fā)現(xiàn)病毒與可溶性氧化石墨烯預(yù)孵育可抑制SARS-CoV-2感染非洲綠猴腎（Verda reno， Vero）細(xì)胞，并將具有抑制病毒效果的石墨烯和氧化石墨烯分別集成到口罩材料（聚氨酯和棉）上，功能化的口罩材料與SARS-CoV-2接觸時(shí)，SARS-CoV-2傳染性幾乎完全被抑制。

2.3 生物類(lèi)或草藥提取物抗菌抗病毒口罩

口罩生產(chǎn)可以直接選用天然抗菌纖維（如甲殼素纖維、麻纖維、竹纖維）或改性抗菌纖維（如殼聚糖、優(yōu)可絲）制作濾材，如海藻纖維口罩，抑菌率達(dá)95%以上［33］。由于草藥提取物的抗菌抗病毒特性，其常被用來(lái)制作口罩濾材。殼聚糖因其獨(dú)特的天然生物相容性和可生物降解性，可通過(guò)化學(xué)修飾來(lái)生成基于殼聚糖衍生物的新型生物材料。Ayala-Pe?a 等［34］開(kāi)發(fā)了一種含銀和銅基納米粒子的殼聚糖基質(zhì)，該基質(zhì)幾乎已經(jīng)達(dá)到了液體制劑的配方，可有效抑制單純皰疹Ⅰ型和牛β冠狀病毒，其中牛β冠狀病毒屬于SARS-CoV-2的同一家族，并證明該配方可以噴涂在口罩上。陳廣川等［35］以硝基鏈霉菌提取的氨基肽酶為抗病毒劑，用于口罩的抗病毒層，生產(chǎn)的口罩具有抗病毒性強(qiáng)、安全環(huán)保的特點(diǎn)。Lee 等［36］將紫羅蘭素（一種天然存在的抗菌劑）與多孔納米纖維膜相結(jié)合，可開(kāi)發(fā)一系列能夠?qū)Σ《竞图?xì)菌進(jìn)行滅活的功能性過(guò)濾膜。該功能性過(guò)濾膜可在4 h 內(nèi)滅活病毒（流感減少99.532%，人冠狀病毒減少99.999%），并在2 h內(nèi)滅活細(xì)菌（減少75.5%）。由紫羅蘭素開(kāi)發(fā)的過(guò)濾膜可物理過(guò)濾納米級(jí)（＜0.8 μm）和微米級(jí)（0.8～3 μm）顆粒，提供高過(guò)濾效率（PM1.0和PM10分別為99.7%和100%），并具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性（25 d）。

新冠肺炎疫情產(chǎn)生了大量一次性口罩消費(fèi)，造成了由新冠肺炎相關(guān)廢物堆積引起的環(huán)境問(wèn)題。其中一個(gè)可持續(xù)的解決方案是使用可生物降解的資源來(lái)開(kāi)發(fā)口罩材料，生物降解源于酶解或水解，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的完全侵蝕。隨著時(shí)間的推移，生物可降解材料通過(guò)自然的生物過(guò)程分解為無(wú)毒的氣體、水和碳質(zhì)土壤，最大限度地減少對(duì)環(huán)境的影響。一些由生物可降解的聚合物如： 植物纖維、聚乙烯和聚乳酸材料等，此類(lèi)材料可與抗菌抗病毒材料結(jié)合，用于開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物可降解抗菌抗病毒個(gè)人防護(hù)設(shè)備。Deng 等［37］將胍基聚合物和硫酸新霉素進(jìn)行反應(yīng)改性，共價(jià)接枝到纖維素非織造布表面，在不影響纖維非織造布微觀(guān)結(jié)構(gòu)和生物降解性的前提下，賦予非織造布優(yōu)異的抗病毒和抗菌活性。劉公巖教授研究團(tuán)隊(duì)［38］使用一種簡(jiǎn)單、直接的方法基于膠原纖維網(wǎng)絡(luò)制備了可生物降解和自消毒口罩。該口罩具有出色的抗菌（＞99.99%，15 min）和抗病毒（＞99.999%，15 min）能力，以及高PM2.5 去除效率（＞99.9%，30 s）。相關(guān)比較分析參見(jiàn)表2。

表2 抗菌抗病毒口罩及其常用材料比較Table 2 Comparison of antibacterial and antiviral masks and their commonly used materials

3 自我清潔功能口罩

抗菌抗病毒口罩通常通過(guò)直接接觸病原體，阻止病原體進(jìn)入細(xì)胞。與抗菌抗病毒口罩不同的是，自我清潔口罩通常是在太陽(yáng)輻射后產(chǎn)生活性氧或者熱量快速破壞病原體，這類(lèi)口罩可在重復(fù)使用多次后依然能保持較好的抗菌抗病毒效果。因此，自清潔口罩材料因其具有抗微生物性能和可重復(fù)使用，被認(rèn)為是克服口罩的不足和改善口罩保護(hù)功能的解決方案。用于自我清潔功能的口罩根據(jù)其自我清潔機(jī)制大致可分為兩類(lèi)，分別是基于光動(dòng)力和基于光熱效能口罩。

3.1 基于光動(dòng)力的自我清潔口罩

基于光動(dòng)力的口罩可產(chǎn)生活性氧（ROS），可以快速破壞病原體的蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)。ROS主要包括Ⅰ型ROS（超氧陰離子自由基（O2·-）和羥基自由基（·OH））和Ⅱ型ROS（單線(xiàn)態(tài)氧，（1O2））。據(jù)報(bào)道，少數(shù)光敏劑（Photosensitizer， PS）會(huì)產(chǎn)生1O2，顯示出抗菌能力，但嚴(yán)重依賴(lài)氧氣的可用性，并且半衰期相對(duì)較短，為1×10-5s，在空氣中的擴(kuò)散距離為2～3.5 mm。與Ⅱ型ROS 相比，O2·-表現(xiàn)出更長(zhǎng)的半衰期，·OH自由基被認(rèn)為是最有效的微生物滅活氧化物質(zhì)［44］。

可實(shí)現(xiàn)自我清潔功能的常見(jiàn)光動(dòng)力材料有金屬基納米材料和光敏劑。Kumar等［45］將蟲(chóng)膠/CuNP 雙通道噴霧輔助納米涂層混合物應(yīng)用于非織造外科口罩，增加表面的疏水性（圖3A），顯示出優(yōu)異的光致抗微生物性，賦予口罩可重復(fù)使用性和自消毒能力。在太陽(yáng)光照射下，這種光敏抗病毒口罩可產(chǎn)生大量自由基，破壞納米級(jí)（≈100 nm）病毒樣顆粒的膜，5 次細(xì)菌和病毒的反復(fù)暴露后仍保持其強(qiáng)大的殺菌功能。Kim 等［46］制備出一種生物殺傷性的 ZnO 納米改性的紙復(fù)合材料，具有以下特點(diǎn)： 1）整合在口罩上； 2）收獲呼吸驅(qū)動(dòng)的廢熱； 3）促進(jìn)活性氧物質(zhì)（ROS）的高溫催化產(chǎn)生； 4）表現(xiàn)出抗菌和抗病毒性能。此外，采用交變溫度法測(cè)量了復(fù)合材料在不同彎曲狀態(tài)下的熱釋電電壓，熱釋電電壓在改性的紙復(fù)合材料可發(fā)展為不同呼吸形式的結(jié)果，如深呼吸、正常呼吸和快速呼吸。

光敏劑是指一種能夠吸收光子而被激發(fā)的物質(zhì)，可將吸收的光能傳遞給另一組分的分子，使其被激發(fā)而本身回到基態(tài)的物質(zhì)，在抗微生物光動(dòng)力療法技術(shù)中扮演著最為重要的角色［47］。改性過(guò)程中，可添加安全的和低成本的光敏劑，如吩噻嗪、亞甲藍(lán)或卟啉等。不同的光敏劑可有效地光滅活二次處理廢水樣品中的微生物，包括病毒［48］。如原卟啉-IX（Protoporphyrin-IX， PP-IX）有助于滅活COVID-19，可預(yù)防感染，用于開(kāi)發(fā)光敏織物（口罩、防護(hù)服和手套等）。聚集誘導(dǎo)發(fā)光 （Aggregation-inducedemission， AIE）是一類(lèi)溶液狀態(tài)下不發(fā)光，但在聚集狀態(tài)下強(qiáng)烈發(fā)光的現(xiàn)象，研究表明聚集誘導(dǎo)發(fā)光的主要機(jī)制是分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限［49］。聚集誘導(dǎo)發(fā)光光敏劑因其高效、良好的光穩(wěn)定性和優(yōu)異的生物相容性等固有優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。Sun 等［44］通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡和干燥工藝，制成了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光光敏劑（TTCP-PF6）的具有廣譜抗菌能力的新型自清潔口罩。TTCP-PF6 因其強(qiáng)大的Ⅰ型和Ⅱ型ROS 生成，而被用作光敏劑，且易于合成。當(dāng)載有甲型流感病毒（Influenza A virus， IAV）H1N1 株或肺炎鏈球菌（S.pneumoniae）的飛沫轉(zhuǎn)移到載有TTCP-PF6 的口罩纖維上時(shí)，通過(guò)超低功率（20 W/m2）白光或模擬太陽(yáng)光照射10 min 內(nèi)可以產(chǎn)生大量ROS，達(dá)到滅活呼吸道病原體作用，從而實(shí)現(xiàn)口罩的自動(dòng)清潔，無(wú)需額外設(shè)備。Li等［50］制備了一系列基于高效聚合誘導(dǎo)發(fā)射光敏劑（即ASCP-TPA）的可用于個(gè)人防護(hù)裝備具有實(shí)時(shí)自抗病毒能力的織物，其個(gè)人防護(hù)設(shè)備及抗病毒機(jī)制如圖3B 所示，ASCP-TPA 具有易于合成、優(yōu)良的生物相容性和高的活性氧生成能力，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的光敏劑。這種超低功率要求和快速殺病毒能力口罩，能夠在室內(nèi)光照射下為佩戴者提供實(shí)時(shí)保護(hù)，其殺病毒能力在100 次清洗或連續(xù)暴露在辦公室照明燈下14 d 后保持不變，可重復(fù)長(zhǎng)期使用。Shen等［51］利用納米技術(shù)來(lái)推進(jìn)口罩、呼吸器和空氣過(guò)濾器的設(shè)計(jì)和制造，并解決了新冠肺炎病毒空氣傳播的巨大挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)的光敏化電紡絲膜對(duì)冠狀病毒氣溶膠表現(xiàn)出優(yōu)異的捕獲和殺滅性能，如圖3C 所示，在超低功率光照射 （3.0 mW/cm2） 8 min 后，光誘導(dǎo)產(chǎn)生ROS，能去除99.2% 的鼠肝炎病毒A59（Murine hepatitis virus A59， MHV-A59） 氣溶膠，滅活97.1% 的MHV-A59液滴。

3.2 基于光熱效應(yīng)的自我清潔口罩

大多數(shù)傳染性微生物（包括 SARS-CoV-2）對(duì)熱很敏感，基于光熱消毒策略的自潔口罩發(fā)展迅速。在光照射下，這些功能口罩的表面溫度將迅速上升到80 ℃以上，可實(shí)現(xiàn)殺菌目的，滿(mǎn)足口罩可重復(fù)使用的要求。

碳基納米粒子在光熱消毒口罩的應(yīng)用也較多。例如，可重復(fù)使用和可回收的石墨烯口罩可有效滅活大多數(shù)類(lèi)型的病毒，具有石墨烯涂層的口罩具有光熱滅菌能力，在100 s 的太陽(yáng)照射后仍保持在80 ℃。在大于75 ℃高溫下，大多數(shù)類(lèi)型的細(xì)菌和病毒足以被滅活。這些石墨烯口罩以其出色的超疏水性、自清潔和光熱性能解決了目前存在于普通外科口罩中的局限性［13］。據(jù)報(bào)道，SARS-CoV-2可在56 ℃的溫度下15 min內(nèi)失活［52］，石墨烯層可以在受到陽(yáng)光照射后的10 min內(nèi)達(dá)到這一效果。因此，石墨烯涂層的光熱特性也使口罩具有自殺菌能力。碳納米管特殊的導(dǎo)熱性表現(xiàn)出高溫抗病毒效應(yīng)提供了口罩的強(qiáng)抗病毒保護(hù)以及可重復(fù)使用性，過(guò)濾層具有高導(dǎo)熱性和誘導(dǎo)高熱［29］。模擬口罩在外部環(huán)境下，證明具有碳納米管過(guò)濾層的溫度可在不到5 min 時(shí)迅速上升到65 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃可以防止SARS-CoV-2中的S 蛋白與ACE 2 受體接觸，如圖4A 所示［5］。Singh 等［53］利用CDs 和聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride， PVDF）合成了納米多孔膜（CDs-PVDF）薄膜。使用太陽(yáng)模擬器照射裸PVDF 和CDs-PVDF 薄膜，并使用紅外熱像儀相機(jī)記錄溫度，熱圖像說(shuō)明了CDs-PVDF 膜的情況下溫度的顯著增加（在20 min照射后從28 ℃到66 ℃），證明了它們作為可回收，自我消毒口罩的潛在用途。

具有內(nèi)在抗菌抗病毒特性的金屬粒子在口罩的光熱清潔方面也發(fā)揮著重要的作用。例如，金納米粒子將單色（共振）光轉(zhuǎn)化為熱能（光熱效應(yīng)），通過(guò)光熱效應(yīng)用于病原體的殺滅［54］。Kumar 等［55］報(bào)道二硫化鉬（MoS2）納米片用于制備具有優(yōu)異抗菌活性和光熱性能的改性滌棉織物。在陽(yáng)光照射下，納米片改性織物的表面溫度迅速升高至70 ℃，使其成為陽(yáng)光介導(dǎo)的自我消毒的理想選擇。在照射后3 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)了納米片改性織物的完全自消毒，即使經(jīng)過(guò)60次循環(huán)洗滌后，納米片改性織物仍能保持抗菌效率。此外，通過(guò)將MoS2改性織物作為口罩的附加層，顯著提高了外科口罩的顆粒過(guò)濾效率，而不會(huì)影響口罩的透氣性。并且它們有可能通過(guò)捕獲冠狀病毒（120 nm）以及對(duì)其它空氣傳播的病原體的抗菌保護(hù)來(lái)防止它們的傳播，如圖4B 所示。金納米粒子可強(qiáng)烈吸收輻射，光刺激下金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部表面等離子體共振（Local surface plasmon resonance， LSPR），Yoo 等［56］利用等離子體金屬納米顆粒的光熱效應(yīng)建立了局域表面等離子體共振介導(dǎo)的加熱濾膜（Heated filter membrane， HFM）滅活病毒顆粒的方法。通過(guò)常規(guī)噴涂方法將等離子體金屬納米粒子涂覆到濾膜上。在可見(jiàn)光照射下，涂覆在其上的金（Au）納米顆粒產(chǎn)生光熱效應(yīng)，使得HFM 的表面溫度被控制在40～60 ℃范圍內(nèi)。光熱滅活也可用于降低SARSCoV-2 的感染性，降低率達(dá)99%。Liu 等［57］制備了雙功能抗菌、光熱黑色素樣納米粒子（Ag NPs@Fe3+-SMNPs）將其用于織物改性。改性后的織物不僅具有優(yōu)良的光熱性能和抗菌性能，經(jīng)氙燈照射，織物表面溫度在30 s 內(nèi)迅速上升至80 ℃以上； 還具有良好的透氣性和透濕性，經(jīng)過(guò)20 次洗滌和100 次摩擦后具有優(yōu)異的光熱和抗菌性能。

4 自我檢測(cè)口罩

研究表明，一次咳嗽或打噴嚏，甚至是2～3 min 的講話(huà)，均將產(chǎn)生較大面積含有傳染性病原微生物的飛沫，這些飛沫可以懸浮在空氣中，成為傳播病毒和細(xì)菌的媒介［58］。目前，對(duì)病原微生物的臨床診斷方法，如逆轉(zhuǎn)錄定量聚合酶鏈反應(yīng)（RT-PCR）、酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定（ELISA）和等溫核酸擴(kuò)增技術(shù)，主要集中在分析感染或者未感染個(gè)體的核酸樣本［59］。這些診斷方法需要對(duì)樣本進(jìn)行預(yù)處理且需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員。

Williams等［60］已經(jīng)證明口罩采樣（Face-mask sampling， FMS）可以檢測(cè)呼出的結(jié)核桿菌。同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)分別收集了COVID-19患者的FMS和鼻咽樣本（Nasopharyngeal samples， NPS），證明與NPS相似，F(xiàn)MS 病毒載量在有呼吸道癥狀的患者中最高，體現(xiàn)了FMS 用于檢測(cè)和定量COVID-19 住院患者呼出SARS-CoV-2具大潛力。此外，Daniels 等［61］發(fā)現(xiàn)呼出氣冷凝物可通過(guò)基于口罩的采樣設(shè)備輕松收集，并使用具有模塊化架構(gòu)的電化學(xué)生物傳感器進(jìn)行檢測(cè)，能夠快速、具體地檢測(cè)和量化SARS-CoV-2。因此，使用口罩采集呼出的氣體可能是最無(wú)創(chuàng)、最簡(jiǎn)單和最容易收集檢測(cè)病毒的方法，具有自我檢測(cè)功能的口罩有利于減緩呼吸道疾病的傳播，緩解檢測(cè)瓶頸。

生物安全材料學(xué)也在此時(shí)映入眼簾，生物安全材料倡導(dǎo)通過(guò)生物安全與材料科學(xué)的結(jié)合，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新材料來(lái)預(yù)防和解決生物安全問(wèn)題［62］。提供一個(gè)實(shí)用的視角來(lái)處理特定的生物安全問(wèn)題，可以支持政府部門(mén)對(duì)疾病或流行病爆發(fā)的快速反應(yīng)，面臨病原體入侵時(shí)及時(shí)發(fā)現(xiàn)和早期治療致病性微生物感染，開(kāi)發(fā)個(gè)人防護(hù)裝備。生物安全材料可應(yīng)用于以下幾個(gè)方面： 1）病原微生物的快速檢測(cè)和分離； 2）重大傳染病、動(dòng)植物疫情的防治； 3）保存人類(lèi)、動(dòng)物和植物遺傳資源； 4）個(gè)人防護(hù)設(shè)備的開(kāi)發(fā)［63］。生物安全材料可以克服傳統(tǒng)材料的缺陷，有利于研究和設(shè)計(jì)新材料用于自我檢測(cè)功能性口罩。

金屬納米粒子已經(jīng)被開(kāi)發(fā)為基于光致發(fā)光的病原體檢測(cè)和鑒別的強(qiáng)大工具，可提供直接的信號(hào)讀取。細(xì)菌細(xì)胞可以利用納米材料的熒光猝滅（由pH 值改變或聚集誘導(dǎo)）和納米材料的熒光增強(qiáng)來(lái)量化［54］，例如用Au、Ag和Cu等金屬納米粒子構(gòu)建的用于病毒識(shí)別的比色和熒光檢測(cè)方法。金納米粒子的這種光學(xué)特性和生物相容性及惰性，使其在檢測(cè)病原體中被經(jīng)常使用。新冠病毒的主要蛋白酶（Mpro）在介導(dǎo)病毒生命周期中發(fā)揮重要功能，Jin 等［64］制備一種組合模塊基質(zhì)和金膠體的生物傳感器，該傳感器可通過(guò)視覺(jué)讀出檢測(cè)Mpro，也能整合應(yīng)用在口罩上。若傳感器出現(xiàn)1 條粉紅色和1 條紫色線(xiàn)表示SARSCoV-2 陰性，而2 條紫色線(xiàn)表示SARS-CoV-2 陽(yáng)性。Fu 等［65］制備了一種刺突抗體附著的金納米顆粒，基于抗原-抗體相互作用，金納米顆粒發(fā)生聚集，顏色從粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，從而達(dá)到視覺(jué)傳感和即時(shí)檢測(cè)，在5 min 內(nèi)，通過(guò)簡(jiǎn)單的比色變化觀(guān)察即可快速特異性地確定SARS-CoV-2 抗原或病毒的存在。Vaquer等［66］開(kāi)發(fā)了一種抗體修飾的金納米顆粒轉(zhuǎn)移生物傳感器，用于無(wú)創(chuàng)檢測(cè)截留在患者外科口罩中的SARS-CoV-2抗原，其原理是利用該生物傳感器的AuNP轉(zhuǎn)移特性與聚丙烯口罩中截留SARS-CoV-2的抗原特性相結(jié)合來(lái)檢測(cè)，隨后使用智能手機(jī)應(yīng)用程序定量分析比色信號(hào)來(lái)評(píng)估附著在口罩上的抗原。該研究團(tuán)隊(duì)對(duì)27 名癥狀輕微或無(wú)癥狀的患者進(jìn)行測(cè)試，獲得了0.99 的接受操作曲線(xiàn)下面積（Area under the receiving operating curve，AUROC）（敏感性為96.2%，特異性為100%），表現(xiàn)出出色的靈敏度和特異性。Hwang 等［67］使用高吸附Au-TiO2納米復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）的口罩與消融輔助自動(dòng)編碼器相集成，用于在呼吸氣溶膠中直接檢測(cè)SARS-CoV-2，如圖5A所示。

圖5 （A）使用口罩上的Au-TiO2 SERS 芯片從呼吸道氣溶膠中檢測(cè)SARS-CoV-2 的示意圖［67］； （B）高純度半導(dǎo)體單壁碳納米管的場(chǎng)效應(yīng)晶體管， 用于評(píng)估臨床鼻咽樣本中SARS-CoV-2抗原的存在示意圖［69］Fig. 5 （A） Schematic illustration of SARS-CoV-2 detection from respiratory breath aerosols using the Au-TiO2 SERS chip on a face mask［67］； （B） Field-effect transistor of high-purity semiconductor single-wall carbon nanotubes for assessing the presence of SARS-CoV-2 antigen in clinical nasopharyngeal samples Schematic diagram［69］

碳基納米材料往往通過(guò)其場(chǎng)效應(yīng)，用作病毒和細(xì)菌的檢測(cè)，碳納米管和石墨烯是常用于檢測(cè)的碳基納米材料。碳納米管可以用于檢測(cè)丙型肝炎病毒（Hepatitis C virus ， HCV）、人類(lèi)免疫缺陷病毒1（Human immune deficiency virus-1， HIV-1）和腸道病毒71 病毒（Enterovirus 71 virus， EV71）等［68］。單壁碳納米管由于其固有的近紅外光譜熒光、易于功能化和出色的光穩(wěn)定性，在制備熒光生物傳感器中有較大的應(yīng)用潛力。Shao 等［69］通過(guò)高純度半導(dǎo)體型單壁碳納米管合成了用于評(píng)估臨床鼻咽樣本中SARSCoV-2 抗原存在的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，如圖5B 所示，以該場(chǎng)效應(yīng)晶體管制備的傳感器具有抗SARS-CoV-2 刺突蛋白和抗核衣殼蛋白的功能，可檢測(cè)S抗原和N抗原。Zamzami等［70］基于碳納米管場(chǎng)效應(yīng)制備了一種快速（2～3 min）、易于使用、低成本和定量的電化學(xué)生物傳感器，可快速準(zhǔn)確地檢測(cè)唾液樣本中SARSCoV-2 S1 抗原。Cui 等［71］報(bào)道了一種激光誘導(dǎo)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)管（Laser induced graphene field effect transistor， LIG-FET），可用于檢測(cè)SARS-CoV-2，將SARS-CoV-2 刺突蛋白抗體與激光誘導(dǎo)的石墨烯通道結(jié)合作為傳感區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了對(duì)COVID-19的低成本、快速檢測(cè)。

5 結(jié)論與展望

氣溶膠傳播是冠狀病毒、流感病毒和鼻病毒的潛在傳播方式，口罩等個(gè)人防護(hù)設(shè)備在應(yīng)對(duì)流行性疾病和保護(hù)自身安全中發(fā)揮重要作用，市場(chǎng)上可獲得的個(gè)人防護(hù)裝備的主要材料是聚丙烯基材料，缺乏抗病毒/抗菌活性和環(huán)境友好性。本文對(duì)近3年功能性口罩的研究進(jìn)展及相關(guān)功能修飾材料進(jìn)行了綜述。金屬基材料因良好的抗菌、抗病毒功效，不僅可通過(guò)光熱效應(yīng)進(jìn)行口罩自我清潔，還能利用納米粒子的熒光猝滅和增強(qiáng)用于量化檢測(cè)病原體，在多功能口罩的生產(chǎn)和發(fā)展上有著巨大的潛力。Au納米粒子因其特殊的光學(xué)特性和物理特性在新冠的即時(shí)檢測(cè)方面應(yīng)用廣泛。然而，Au 作為貴重金屬之一，它的加入使得口罩的生產(chǎn)成本較高。與Au 相比，Ag 納米粒子和Cu 納米粒子具有價(jià)格低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，已有相關(guān)文獻(xiàn)證明Ag納米粒子和Cu納米粒子對(duì)SARS-CoV-2有滅活作用。碳基納米材料，有著光熱效應(yīng)和超疏水的自我清潔能力。石墨烯這類(lèi)材料價(jià)格便宜，但是有研究表明石墨烯納米顆?？赡鼙豢谡峙宕髡呶?，導(dǎo)致肺部感染。由碳納米管制備的過(guò)濾纖維具有優(yōu)異的抗菌活性，良好的透氣性，且利用碳納米管生產(chǎn)的生物傳感器在病原體的檢測(cè)有著較多的研究，由碳納米管制備的生物傳感器已被用于檢測(cè)截留在口罩SARS-CoV-2，并表現(xiàn)出了良好的靈敏性和特異性，由此可見(jiàn)碳納米管在口罩的自我檢測(cè)和抗菌抗病毒方面有著極大應(yīng)用潛力。材料技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了口罩功能化的發(fā)展。對(duì)口罩結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化修飾，可以提供許多潛在的優(yōu)勢(shì)，如提高抗病毒效率，延長(zhǎng)磨損時(shí)間和使用壽命。

SARS-CoV-2的傳播途徑可分為直接和間接途徑，直接途徑包括不同氣體流速的呼吸、說(shuō)話(huà)、打噴嚏和咳嗽引起的空氣傳播，間接途徑是指通過(guò)密切接觸唾液滴和污染物表面。佩戴口罩可有效阻攔霧化液滴和感染唾液來(lái)控制病毒傳播。SARS-CoV-2 作為一種單鏈RNA 病毒極易產(chǎn)生變異，新冠病毒比以往出現(xiàn)過(guò)的其他病毒潛伏期更長(zhǎng)，由于無(wú)癥狀病毒攜帶者的存在，難以檢測(cè)和監(jiān)測(cè)其傳播。與傳統(tǒng)的鼻咽拭子相比，具有自我檢測(cè)功能的口罩，可以減輕人們?nèi)訒r(shí)的不適感，且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)病毒即時(shí)檢測(cè)，減輕被傳染的風(fēng)險(xiǎn)，更好的保護(hù)自身和他人的健康。戴口罩可以有效防止病毒傳播，即使在疫情常態(tài)化下，家家戶(hù)戶(hù)或多或少都會(huì)備有口罩。這樣的醫(yī)療需求不可避免會(huì)引發(fā)全球環(huán)境問(wèn)題，例如塑料污染、CO2排放和有毒有害氣體的釋放，還會(huì)對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響。可生物降解及可自我清潔口罩的開(kāi)發(fā)是平衡對(duì)口罩的需求和應(yīng)對(duì)塑料污染的潛在解決方案。此外，不能及時(shí)處理帶有病毒的口罩還會(huì)導(dǎo)致交叉污染，針對(duì)這一生物學(xué)問(wèn)題，研究人員努力將具有抗菌抗病毒活性物質(zhì)與口罩結(jié)合，病毒在接觸抗病毒物質(zhì)后會(huì)失活并失去其傳染性。由于抗病毒口罩具有殺死病毒和細(xì)菌的能力，因此使用壽命更長(zhǎng)?？咕⒖共《究谡植粌H成為了預(yù)防病毒和耐多藥細(xì)菌感染的重要工具，還有助于解決廢物產(chǎn)生的問(wèn)題。因此，在保證口罩的高過(guò)濾能力、高舒適度的前提下，對(duì)相關(guān)的材料進(jìn)一步改進(jìn)，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有抗病毒和抗菌特性、自清潔以及自我檢測(cè)的多功能口罩，不僅可以滿(mǎn)足了人們的需求，減少病原體的傳播，還能減少口罩的過(guò)度消費(fèi)，有利于環(huán)境保護(hù)。