張 波,田媛媛,劉勝利

(南京郵電大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210023)

隨著社會經(jīng)濟發(fā)展以及對創(chuàng)新人才需求的不斷增加,高效實驗室不僅承擔著傳統(tǒng)的實驗教學(xué)任務(wù),還兼具著轉(zhuǎn)換學(xué)生思維方式的角色[1]。高等教育開放性實驗教學(xué)具有創(chuàng)新性、開放性、協(xié)作性,可以有意識的培養(yǎng)現(xiàn)代化本科生創(chuàng)造意識和科學(xué)態(tài)度,是提高教學(xué)質(zhì)量的有效途徑之一,給高等教育帶來更多的可能性[2]。其目的不僅僅是通過實驗過程引導(dǎo)學(xué)生通過實驗過程對理論知識進行吸收,更是培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新和探索的興趣,提高學(xué)生解決能力和科學(xué)素質(zhì)的過程。此外,為充分發(fā)揮實驗教學(xué)的突出優(yōu)勢,以科研前言為引導(dǎo)的開放性實驗教學(xué),可以將科學(xué)領(lǐng)域的熱點研究問題順利融入本科生的實驗教學(xué)中,也可以增加學(xué)生的興趣和積極主動性[3]。本文基于從科研課題中提煉的開放實驗“二氧化鈦基薄膜的電致變色性能研究”為例,闡述創(chuàng)新型科研引導(dǎo)開放式實驗教學(xué)的實踐與探索。

1 實驗教學(xué)設(shè)計

全球資源環(huán)境約束問題已對人類社會構(gòu)成重大威脅,越來越多的國家提出了無碳未來的愿景。同時,我國提出“碳達峰、碳中和”的重大戰(zhàn)略,要求建立綠色低碳循環(huán)發(fā)展的經(jīng)濟體系。太陽能是人類取之不盡,用之不竭的綠色清潔能源。電致變色材料,作為光能調(diào)控變色器件中的重要核心部件,因結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定可逆、綠色低碳等優(yōu)點,受到國內(nèi)外許多研究小組的廣泛關(guān)注及深入研究[4]。將電致變色這一前沿課題融入到開放實驗教學(xué)中,可以把最新的科研成果補充到傳統(tǒng)教學(xué)中,使教學(xué)內(nèi)容更具前沿性。本實驗采用溶膠凝膠—提拉浸涂技術(shù)在FTO導(dǎo)電玻璃上制備儲能性良好的鈮摻雜二氧化鈦(Nb-TiO2)薄膜,并研究其電致變色性能。

2 實驗內(nèi)容

采用溶膠凝膠—提拉浸涂技術(shù)合成了Nb摻雜TiO2介孔薄膜[5]。FTO玻璃(尺寸:2×2 cm2)分別用丙酮、無水乙醇和去離子水在超聲下洗滌15 min,并烘干待用。為防止薄膜沉積在玻璃的非導(dǎo)電面,用聚酰亞胺膠帶將其覆蓋。將5 g Pluronic F127,4.6 g TiCl4和NbCl5(Nb的原子百分比分別為0,3%,6%和9%)加入60 mL無水乙醇中,磁力攪拌至溶液澄清,配制成薄膜前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液在40 ℃水浴中陳化3 h后,將FTO玻璃垂直放入上述溶液中,以3 mm/s的速度提拉取出。然后,把聚酰亞胺膠帶撕下,將帶有溶液的玻璃面朝上放入70 ℃的干燥箱中烘干4 h。最后,在400 ℃下熱處理6 min,得到介孔Nb摻雜TiO2薄膜。

利用CHI660C電化學(xué)工作站,搭建以0.1 M H2SO4為電解液,Ag/AgCl為參比電極,Pt絲為對電極的三電極體系,測得了循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗圖譜(EIS),并對其電致變色-電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性進行了研究。光學(xué)透射率用紫外-可見分光光度計(UV-3600)測定。

此外,初步的課程設(shè)計、課程內(nèi)容、課時分配、實驗報告模板,見圖1。

(a) 課程設(shè)計、課程內(nèi)容、課時分配

采用溶膠-凝膠浸涂技術(shù)制備了不同鈮摻雜濃度的Nb-TiO2介孔薄膜。預(yù)制薄膜(Nb原子百分比分別為0、3%、6%和9%)分別標記為0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO。圖2顯示了所有薄膜的形態(tài)。SEM圖像表明,所有薄膜均為介孔結(jié)構(gòu),厚度約為250 nm,粒徑約為30 nm。

(a) 0-NTO

通過XRD測試對各樣品的晶相進行了研究,如圖3所示。所有樣品的衍射峰均為正方結(jié)構(gòu)的純銳鈦礦TiO2相(JCPDS 99-0008)[6]。25.4°、38.1°和43.3°處的衍射峰分別屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)面,與正方結(jié)構(gòu)的TiO2一致。在3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜中,沒有發(fā)現(xiàn)Nb2O5或其他雜質(zhì)的峰,說明Nb已成功摻雜大TiO2結(jié)構(gòu)內(nèi),并且沒有改變TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2θ(degree)圖3 NTO薄膜的XRD圖

通過XPS分析表征了NTO膜的化學(xué)狀態(tài),如圖4所示。在圖4(a)中,0-NTO樣品沒有觀察到明顯的Nb 3d峰。而其它樣品在269.7 eV和209.8 eV處觀察到兩個峰,分別對應(yīng)Nb5+的Nb 3d3/2和Nb 3d5/2。圖4(b)給出了樣品的窄掃描Ti 2p3/2和Ti 2p1/2光譜。0-NTO在458.3和464.1 eV處出現(xiàn)兩個相關(guān)峰,分別對應(yīng)Ti4+和Ti3+。隨著Nb含量的增加,Ti4+的峰值強度降低,Ti3+的峰值強度增強。這表明Nb摻雜導(dǎo)致了Ti原子價態(tài)的變化。圖4(c)給出了所有樣品的高分辨率O 1s光譜曲線?？梢杂^察到O2-在529.8 eV和H2O分子的O—H鍵在531.4 eV的相關(guān)峰匹配良好。值得注意的是,隨著Nb摻雜量的增加,O2-峰變?nèi)?O—H鍵峰變強,說明Nb摻雜可以增加氧空位的數(shù)量。眾所周知,氧空位對于提高TiO2基薄膜的導(dǎo)電性至關(guān)重要[7]。這也證實了制備的薄膜確實是Nb-TiO2薄膜。

Binding Energy/eV(a) Nb 3d

采用三電極系統(tǒng)對各薄膜的儲能性能進行了分析。圖5(a)給出了在-1.4 V至1.2 V范圍內(nèi)掃描速率為25 mV/s時,所有NTO薄膜的CV曲線。0-NTO的CV曲線與3-NTO相似,在-0.4 V處有一個明顯的還原峰,對應(yīng)Ti4+的還原過程。此外,在0.3 V處有一個氧化峰,這與Ti3+氧化為Ti4+有關(guān)。該反應(yīng)符合H+在TiO2薄膜中的嵌入/脫出過程[8]:

Voltage(V/vs.Ag/AgCl(a)掃描速率為25 mV/s時0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的CV曲線

TiO2+xH++xe-=HxTiO2

(1)

與0-NTO相比,3-NTO樣品在還原反應(yīng)中發(fā)生了正電位偏移,這表明當Nb摻雜量為3%時,TiO2的還原動力學(xué)增強。這很可能是因為Nb的摻雜增加了TiO2的晶格間距,使得H+更容易擴散到TiO2晶格中[9]。然而,對于6-NTO和9-NTO薄膜,CV曲線形狀與0-NTO有顯著不同。這是由于Nb的摻雜削弱了6-NTO和9-NTO薄膜的結(jié)晶度[10]。此外,6-NTO和9-NTO薄膜在充電過程中沒有出現(xiàn)活性陰極峰,表明儲能模式發(fā)生了轉(zhuǎn)變[11]:TiO2內(nèi)部中插入/提取的小陽離子(H+)數(shù)量減少,但表面發(fā)生了更多的可逆氧化還原反應(yīng)。如圖5(b)所示,電流密度為2 A/g時的充放電曲線可以進一步支持上述推斷。0-NTO薄膜在0.2～0.3 V之間表現(xiàn)出明顯的放電平臺,在0.3～0.5 V電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出較小的充電平臺。這與CV曲線上的氧化還原峰很好地吻合。3-NTO薄膜具有相似的電化學(xué)性能。最值得注意的是,6-NTO和9-NTO薄膜的充放電曲線沒有平臺,表明氧化還原過程是由TiO2表面控制的。

圖6給出了NTO薄膜的Nyquist圖譜。所有EIS譜在低頻區(qū)呈直線,在高頻區(qū)呈半圓形,分別對應(yīng)離子擴散階躍的Warburg阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。高頻區(qū)X軸截距表示電極/電解質(zhì)界面上電荷轉(zhuǎn)移阻抗的半定量信息,隨著鈮摻雜含量的增加,該信息減小到6%,當摻雜量增加到9%時,該信息略有增加。

Z′/Ω圖6 NTO薄膜的Nyquist圖

NTO薄膜在電致變色過程中表現(xiàn)出可逆的透射率調(diào)制。圖7給出了在350～1 100 nm波長范圍內(nèi),所有薄膜在原始狀態(tài)、有色狀態(tài)(-0.8 V)和漂白狀態(tài)(0.8 V)下的透射光譜。

Wavelength/nm(a) 0-NTO

這些NTO薄膜具有相似的原始透光率。0-NTO薄膜的平均透過率調(diào)制(ΔT400～780 nm)為39.5%,而3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的平均透過率調(diào)制(ΔT400～780 nm)較大,分別為50.7%、47.1%和43.6%。可以發(fā)現(xiàn),當Nb含量為3%時,NTO薄膜具有最大的ΔT400～780 nm。隨著摻雜含量的增加,ΔT400～780 nm減小,但始終大于0-NTO薄膜。

此外,測試了0-NTO和6-NTO薄膜電致變色的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖8所示。

Cyeles number圖8 0-NTO和6-NTO薄膜在-0.8 V和0.8 V下2 000次電致變色循環(huán)穩(wěn)定性測試

結(jié)果表明,在±08 V的連續(xù)雙電位下,0-NTO薄膜在2 000次循環(huán)后的ΔT保留率為86.7%。然而,6-NTO薄膜的保留率相對較小ΔT為41.3%。因此,優(yōu)化后的Nb摻雜TiO2介孔薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性有待的提高。

4 實驗實施與教學(xué)效果

本實驗教學(xué)主要分為課題調(diào)研、實驗操作、結(jié)果分析。課題調(diào)研是老師指導(dǎo)學(xué)生學(xué)會檢索和閱讀文獻,了解課題研究背景、進展和基礎(chǔ)理論,明確課題實驗任務(wù)和實驗方法。實驗操作時老師須對學(xué)生進行實驗培訓(xùn)和講解注意事項,然后學(xué)生自主完成實驗準備、樣品制備及測試性能。最后,通過數(shù)據(jù)采集,分析材料性能,總結(jié)實驗結(jié)果以及完成實驗報告。

在本次開放實驗中,讓學(xué)生參與一個完整的創(chuàng)新研究過程,可以掌握文獻檢索的方法,提升學(xué)生自主動手能力和,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和團隊協(xié)作意識。另外,在撰寫實驗報告過程中,鍛煉學(xué)生數(shù)據(jù)分析的能力,熟悉并遵守科學(xué)實驗報告的要求規(guī)范。本課題是典型的科研引導(dǎo)的開放型教學(xué)實驗,立足學(xué)生專業(yè)的同時,從科研課題中提煉出切實可行的研究課題,開放實驗教學(xué)效果顯著。同時,本次開放實驗也體現(xiàn)出其必要性和實用性,為實現(xiàn)前沿科研成果反哺實驗實踐教學(xué),將社會責任、職業(yè)道德等德育要素植入教學(xué),讓學(xué)生身臨其境地進行物理實驗的設(shè)計操作,觸發(fā)學(xué)生對中國創(chuàng)造精神的理解,將正確的價值追求、理想信念和家國情懷有效地傳遞給學(xué)生,真正將立德樹人融入教學(xué)全過程、各環(huán)節(jié)。本團隊自2021年開始實施引導(dǎo)型開放實驗的教學(xué)活動,先后培養(yǎng)了16位同學(xué)的校級大學(xué)生科技創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目得到的批準和資助。

5 結(jié) 論

科研引導(dǎo)型的開放創(chuàng)新實驗教學(xué)可以將前言課題成功轉(zhuǎn)化為本科生創(chuàng)新實驗內(nèi)容。在整個開放實驗教學(xué)中,通過指導(dǎo)教師正確引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)實驗方法和理論知識,增強了實驗科學(xué)和基礎(chǔ)理論的融合交叉,學(xué)會動手操作和相關(guān)軟件的使用,調(diào)動學(xué)生科研的熱情和興趣,重點培養(yǎng)了學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力,對培養(yǎng)創(chuàng)新型人才具有重要的意義。