葉陸仟，徐 富，全宏冬，楊秀國，李 權，李鴻雁，楊立方，李小鶴，竇亞軍

（1.赤峰瑞陽化工有限公司，內蒙古 赤峰 024076；2.蘇州蘇沃特環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215129；3.內蒙古自治區(qū)多元醇化工新材料企業(yè)重點實驗室，內蒙古 赤峰 024076）

三羥甲基丙烷是一種重要的精細化工原料，廣泛應用于合成潤滑劑、增塑劑及油墨等，產量呈逐年遞增的趨勢[1]。目前工業(yè)上主流的生產工藝，是康尼扎羅縮合法和加氫還原法[2]。

赤峰某化工有限公司主要采用加氫還原法生產三羥甲基丙烷。正丁醛和甲醛在三乙胺的催化作用下，發(fā)生逐級縮合反應，反應混合物再經(jīng)過蒸餾、精制，得到三羥甲基丙烷[3]。生產過程中產生的廢水無色透明，有強烈的刺激性氣味，且含有高濃度的有機物、甲醛、醇類等物質，屬于高濃度、高毒性廢水[4]。若不對該廢水進行預處理，去除部分有機物和甲醛，將對整個污水處理站及后續(xù)的生化系統(tǒng)產生惡劣影響。

目前，國內對三羥甲基丙烷廢水處理的相關研究較少，通常是將該廢水與其他生產廢水混合后進行綜合處理[5]。但三羥甲基丙烷的生物毒性常會導致綜合處理生化系統(tǒng)崩潰，出水水質變差。本實驗采用“中和調節(jié)+UASB厭氧反應器+沉淀”工藝，對三羥甲基丙烷廢水進行脫毒處理。UASB厭氧反應器能有效降低廢水的生物毒性，提高其生化性。同時結合工程經(jīng)驗，對UASB厭氧反應器進行改良，在罐體中設置組合生物填料，以保證反應器污泥的穩(wěn)定性和生物多樣性，對提高甲醛去除率起到了至關重要的作用。經(jīng)該工藝預處理后，廢水COD從原來的8000mg·L-1降低到3200mg·L-1，甲醛濃度從2000mg·L-1降低至300 mg·L-1以下，大大減輕了后續(xù)綜合生化處理的壓力，為整個污水廠的穩(wěn)定達標運行提供了保障。

1 生產概況

正丁醛和甲醛在三乙胺的催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應，得到2-2二羥甲己丁醛，對2-2二羥甲己丁醛進行催化加氫反應，即得到TMP（三羥甲基丙烷）[6]。某化工廠年產1萬t三羥甲基丙烷，廢水產生量為11.2 m3·(t產品)-1，即廢水量為336m3·d-1。本廢水處理工程采用24h連續(xù)運行，設計處理量為14 m3·h-1。

2 工藝設計

2.1 進、出水水質

依據(jù)廠方提供的原水水樣和數(shù)據(jù)確定進水水質指標，對廠區(qū)污水站的參數(shù)及運行狀況進行分析后，確定預處理的出水水質指標，以確保預處理出水并入廠區(qū)污水處理站后，不會對整個污水站的運行產生影響。具體的進、出水水質指標要求見表1。

表1 設計進、出水水質表

2.2 工藝流程

三羥甲基丙烷廢水處理的工藝流程見圖1。先在中和調節(jié)池收集生產廢水，加液堿中和廢水的pH值為7～9，并調節(jié)廢水的水質和水量。出水則泵入?yún)捬醴磻鲀取?/p>

圖1 三羥甲基丙烷廢水的處理工藝流程圖

在UASB厭氧反應器中，經(jīng)馴化成熟、特殊的微生物菌群附著在固定的生物載體上，按照特定的工藝運行參數(shù)，并加入可維持生物活性的生物強化劑，就能夠快速、經(jīng)濟地處理含生物毒性的三羥甲基丙烷廢水。具體過程為：將污水處理系統(tǒng)中不同類型的厭氧、兼氧和好氧微生物引入?yún)捬醴磻髦?，利用生物固定填料強化微生物與填料的固定，維持厭氧池較高的生物量濃度，達到生物強化的目的，利用微生物對污染物的降解及吸附能力，實現(xiàn)COD濃度降低60%、甲醛濃度降低85%的目標。

厭氧出水自流入沉淀池中，在沉淀池中實現(xiàn)泥水自然分離，出水進入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。污泥一部分回流至中和調節(jié)池內，再次經(jīng)過厭氧反應器的進水系統(tǒng)，回流至厭氧反應器。厭氧處理后的污泥經(jīng)沉淀和污泥回流后，可以提高厭氧系統(tǒng)的抗沖擊能力，確保厭氧污泥的濃度。剩余污泥排至污泥處理系統(tǒng)。

3 各構筑物設計參數(shù)

3.1 中和調節(jié)池

中和調節(jié)池設計尺寸L×W×H=11.5m×4.0m×7.5m，1座，有效液位4.5m，有效容積200m3，停留時間14h，全地上式鋼筋混凝土結構。池內設厭氧提升泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=30m3·h-1，H=20m，N=4kW；中和循環(huán)泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=50m3·h-1，H=15m，N=4kW。液堿投加裝置1套，3m3PP材質儲罐1臺，加藥泵2臺。硫酸投加裝置1套，3m3PP材質儲罐1臺，加藥泵2臺。厭氧提升泵電磁流量計、內循環(huán)泵流量計、溫度計、液位計、pH計各1臺。

3.2 UASB厭氧反應器

反應器設計尺寸D×H=Ф11.5m×24m，1座，有效容積2400m3，停留時間7.1d，容積負荷1.12 kgCOD·(m3·d)-1，碳鋼防腐外加巖棉保溫。每座罐體內設強制內回流泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=50 m3·h-1，H=15 m，N=4kW。罐體內配備2套三相分離器，1套進水布水裝置，1套泥水分離包(D×H=Ф1.2m×1.5m)，1套水封(D×H=Ф1.2m×1.5m)。每座罐體設溫度計2臺，pH計1臺。反應器內設置SS304填料支架，高度5.8 m；采用PVDC組合填料，600 m3。

3.3 沉淀池

設計尺寸L×W×H=4.0m×4.0m×4.5m，1座，有效液位4.0m，有效容積64m3，表面負荷0.875 m·(m2·h)-1，全地上式鋼筋混凝土結構。沉淀池內設污泥泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=30 m3·h-1，H=15 m，N=3kW。設置中心導流筒及出水堰1套，PP材質。

4 運行效果分析

4.1 UASB厭氧反應器的運行效果分析

本實驗采用的厭氧設備為上流式UASB厭氧反應器。UASB的污泥產率低，無需曝氣等額外動力消耗，能承受較高的有機物容積負荷，且厭氧微生物在長期不進料的情況下，仍能保持其厭氧活性[7]。厭氧反應器主要由布水器、三相分離器、泥水分離器、強制循環(huán)裝置及組合填料等構成。以廠區(qū)現(xiàn)有厭氧塔內的厭氧污泥為接種菌種，初始接種量為15g VSS·L-1，厭氧污泥含水率為95%，約800m3。初始啟動時，COD負荷從0.2 kgCOD·(m3·d)-1開始，當COD去除率達到80%以上時，提高負荷。采用此工藝處理3～4個月后，COD從原水的8000mg·L-1降低到3200mg·L-1左右，甲醛從原水的2000mg·L-1降低到300mg·L-1左右。原水的COD和甲醛濃度指標均會隨時間出現(xiàn)波動，因此出水指標也會產生相應的變化，但在調試后期，COD和甲醛的去除率，可分別穩(wěn)定在60%和85%左右。COD的進出水濃度隨時間的變化情況見圖2，甲醛的進出水濃度隨時間的變化情況見圖3。

圖2 厭氧反應器進水、出水COD及COD去除率的變化

圖3 厭氧反應器進水、出水甲醛與甲醛去除率的變化

4.2 總體運行情況

三羥甲基丙烷廢水預處理站于2017年6月正式建成并投入使用，經(jīng)過4個月的調試和4個月的穩(wěn)定運行，現(xiàn)已達到廠方要求的出水標準。三羥甲基丙烷廢水預處理站2017年10月～2018年4月的平均進出水水質見表2。

表2 2017年10月～2018年4月平均進、出水水質 /mg·L-1

5 運行費用分析

5.1 設備電耗

系統(tǒng)設備的總裝機功率約為30kW，其中24h開機功率約為15kW。電耗約為1.07kWh·(t廢水)-1，電價按人民幣0.30元·kWh-1計算，水費為人民幣0.32元·(t廢水)-1，具體指標見表3。

表3 污水處理設備的電耗表

5.2 人員費

利用廢水站現(xiàn)有操作人員，無新增。

5.3 藥劑費用

藥劑費用主要是調節(jié)池投加的酸堿費用，約為人民幣1元·(t廢水)-1，根據(jù)實際運行情況再進行具體測算。另外，厭氧反應器的水溫控制在35～38℃，加熱的費用根據(jù)廢水的實際溫度再進行估算。

5.4 運行費用

污水處理系統(tǒng)運行費用為=設備電費+人工費+藥劑費=0.32+1.00=1.57元·(t廢水)-1

6 結語

1）UASB厭氧反應器對三羥甲基丙烷毒性的去除效果較好，可將COD濃度從原有的8000mg·L-1降低至3200mg·L-1，甲醛濃度從原有的2000mg·L-1降低至300mg·L-1，去除率分別為60%和85%；

2）厭氧反應器內設置組合填料，可以大幅度減少污泥流失，降低污泥回流和排泥頻率；

3）在中和調節(jié)池中，要根據(jù)來水的pH值情況進行堿調節(jié)，最終出水pH值應為7～9，最優(yōu)為8.5；

4）中和調節(jié)池中需通入蒸汽，確保厭氧進水的水溫控制在35℃左右；

5）預處理后，三羥甲基丙烷廢水毒性大幅降低，不會對后續(xù)綜合生化處理的穩(wěn)定運行產生影響。