葉陸仟，徐 富，全宏冬，楊秀國，李 權(quán)，李鴻雁，楊立方，李小鶴，竇亞軍

（1.赤峰瑞陽化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024076；2.蘇州蘇沃特環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215129；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)多元醇化工新材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024076）

三羥甲基丙烷是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成潤滑劑、增塑劑及油墨等，產(chǎn)量呈逐年遞增的趨勢[1]。目前工業(yè)上主流的生產(chǎn)工藝，是康尼扎羅縮合法和加氫還原法[2]。

赤峰某化工有限公司主要采用加氫還原法生產(chǎn)三羥甲基丙烷。正丁醛和甲醛在三乙胺的催化作用下，發(fā)生逐級縮合反應(yīng)，反應(yīng)混合物再經(jīng)過蒸餾、精制，得到三羥甲基丙烷[3]。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水無色透明，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，且含有高濃度的有機(jī)物、甲醛、醇類等物質(zhì)，屬于高濃度、高毒性廢水[4]。若不對該廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除部分有機(jī)物和甲醛，將對整個(gè)污水處理站及后續(xù)的生化系統(tǒng)產(chǎn)生惡劣影響。

目前，國內(nèi)對三羥甲基丙烷廢水處理的相關(guān)研究較少，通常是將該廢水與其他生產(chǎn)廢水混合后進(jìn)行綜合處理[5]。但三羥甲基丙烷的生物毒性常會導(dǎo)致綜合處理生化系統(tǒng)崩潰，出水水質(zhì)變差。本實(shí)驗(yàn)采用“中和調(diào)節(jié)+UASB厭氧反應(yīng)器+沉淀”工藝，對三羥甲基丙烷廢水進(jìn)行脫毒處理。UASB厭氧反應(yīng)器能有效降低廢水的生物毒性，提高其生化性。同時(shí)結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，對UASB厭氧反應(yīng)器進(jìn)行改良，在罐體中設(shè)置組合生物填料，以保證反應(yīng)器污泥的穩(wěn)定性和生物多樣性，對提高甲醛去除率起到了至關(guān)重要的作用。經(jīng)該工藝預(yù)處理后，廢水COD從原來的8000mg·L-1降低到3200mg·L-1，甲醛濃度從2000mg·L-1降低至300 mg·L-1以下，大大減輕了后續(xù)綜合生化處理的壓力，為整個(gè)污水廠的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行提供了保障。

1 生產(chǎn)概況

正丁醛和甲醛在三乙胺的催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到2-2二羥甲己丁醛，對2-2二羥甲己丁醛進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，即得到TMP（三羥甲基丙烷）[6]。某化工廠年產(chǎn)1萬t三羥甲基丙烷，廢水產(chǎn)生量為11.2 m3·(t產(chǎn)品)-1，即廢水量為336m3·d-1。本廢水處理工程采用24h連續(xù)運(yùn)行，設(shè)計(jì)處理量為14 m3·h-1。

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 進(jìn)、出水水質(zhì)

依據(jù)廠方提供的原水水樣和數(shù)據(jù)確定進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)，對廠區(qū)污水站的參數(shù)及運(yùn)行狀況進(jìn)行分析后，確定預(yù)處理的出水水質(zhì)指標(biāo)，以確保預(yù)處理出水并入廠區(qū)污水處理站后，不會對整個(gè)污水站的運(yùn)行產(chǎn)生影響。具體的進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo)要求見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)表

2.2 工藝流程

三羥甲基丙烷廢水處理的工藝流程見圖1。先在中和調(diào)節(jié)池收集生產(chǎn)廢水，加液堿中和廢水的pH值為7～9，并調(diào)節(jié)廢水的水質(zhì)和水量。出水則泵入?yún)捬醴磻?yīng)器內(nèi)。

圖1 三羥甲基丙烷廢水的處理工藝流程圖

在UASB厭氧反應(yīng)器中，經(jīng)馴化成熟、特殊的微生物菌群附著在固定的生物載體上，按照特定的工藝運(yùn)行參數(shù)，并加入可維持生物活性的生物強(qiáng)化劑，就能夠快速、經(jīng)濟(jì)地處理含生物毒性的三羥甲基丙烷廢水。具體過程為：將污水處理系統(tǒng)中不同類型的厭氧、兼氧和好氧微生物引入?yún)捬醴磻?yīng)器中，利用生物固定填料強(qiáng)化微生物與填料的固定，維持厭氧池較高的生物量濃度，達(dá)到生物強(qiáng)化的目的，利用微生物對污染物的降解及吸附能力，實(shí)現(xiàn)COD濃度降低60%、甲醛濃度降低85%的目標(biāo)。

厭氧出水自流入沉淀池中，在沉淀池中實(shí)現(xiàn)泥水自然分離，出水進(jìn)入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。污泥一部分回流至中和調(diào)節(jié)池內(nèi)，再次經(jīng)過厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水系統(tǒng)，回流至厭氧反應(yīng)器。厭氧處理后的污泥經(jīng)沉淀和污泥回流后，可以提高厭氧系統(tǒng)的抗沖擊能力，確保厭氧污泥的濃度。剩余污泥排至污泥處理系統(tǒng)。

3 各構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 中和調(diào)節(jié)池

中和調(diào)節(jié)池設(shè)計(jì)尺寸L×W×H=11.5m×4.0m×7.5m，1座，有效液位4.5m，有效容積200m3，停留時(shí)間14h，全地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。池內(nèi)設(shè)厭氧提升泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=30m3·h-1，H=20m，N=4kW；中和循環(huán)泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=50m3·h-1，H=15m，N=4kW。液堿投加裝置1套，3m3PP材質(zhì)儲罐1臺，加藥泵2臺。硫酸投加裝置1套，3m3PP材質(zhì)儲罐1臺，加藥泵2臺。厭氧提升泵電磁流量計(jì)、內(nèi)循環(huán)泵流量計(jì)、溫度計(jì)、液位計(jì)、pH計(jì)各1臺。

3.2 UASB厭氧反應(yīng)器

反應(yīng)器設(shè)計(jì)尺寸D×H=Ф11.5m×24m，1座，有效容積2400m3，停留時(shí)間7.1d，容積負(fù)荷1.12 kgCOD·(m3·d)-1，碳鋼防腐外加巖棉保溫。每座罐體內(nèi)設(shè)強(qiáng)制內(nèi)回流泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=50 m3·h-1，H=15 m，N=4kW。罐體內(nèi)配備2套三相分離器，1套進(jìn)水布水裝置，1套泥水分離包(D×H=Ф1.2m×1.5m)，1套水封(D×H=Ф1.2m×1.5m)。每座罐體設(shè)溫度計(jì)2臺，pH計(jì)1臺。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置SS304填料支架，高度5.8 m；采用PVDC組合填料，600 m3。

3.3 沉淀池

設(shè)計(jì)尺寸L×W×H=4.0m×4.0m×4.5m，1座，有效液位4.0m，有效容積64m3，表面負(fù)荷0.875 m·(m2·h)-1，全地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。沉淀池內(nèi)設(shè)污泥泵2臺，為耐腐蝕臥式離心泵，1用1備，Q=30 m3·h-1，H=15 m，N=3kW。設(shè)置中心導(dǎo)流筒及出水堰1套，PP材質(zhì)。

4 運(yùn)行效果分析

4.1 UASB厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果分析

本實(shí)驗(yàn)采用的厭氧設(shè)備為上流式UASB厭氧反應(yīng)器。UASB的污泥產(chǎn)率低，無需曝氣等額外動力消耗，能承受較高的有機(jī)物容積負(fù)荷，且厭氧微生物在長期不進(jìn)料的情況下，仍能保持其厭氧活性[7]。厭氧反應(yīng)器主要由布水器、三相分離器、泥水分離器、強(qiáng)制循環(huán)裝置及組合填料等構(gòu)成。以廠區(qū)現(xiàn)有厭氧塔內(nèi)的厭氧污泥為接種菌種，初始接種量為15g VSS·L-1，厭氧污泥含水率為95%，約800m3。初始啟動時(shí)，COD負(fù)荷從0.2 kgCOD·(m3·d)-1開始，當(dāng)COD去除率達(dá)到80%以上時(shí)，提高負(fù)荷。采用此工藝處理3～4個(gè)月后，COD從原水的8000mg·L-1降低到3200mg·L-1左右，甲醛從原水的2000mg·L-1降低到300mg·L-1左右。原水的COD和甲醛濃度指標(biāo)均會隨時(shí)間出現(xiàn)波動，因此出水指標(biāo)也會產(chǎn)生相應(yīng)的變化，但在調(diào)試后期，COD和甲醛的去除率，可分別穩(wěn)定在60%和85%左右。COD的進(jìn)出水濃度隨時(shí)間的變化情況見圖2，甲醛的進(jìn)出水濃度隨時(shí)間的變化情況見圖3。

圖2 厭氧反應(yīng)器進(jìn)水、出水COD及COD去除率的變化

圖3 厭氧反應(yīng)器進(jìn)水、出水甲醛與甲醛去除率的變化

4.2 總體運(yùn)行情況

三羥甲基丙烷廢水預(yù)處理站于2017年6月正式建成并投入使用，經(jīng)過4個(gè)月的調(diào)試和4個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行，現(xiàn)已達(dá)到廠方要求的出水標(biāo)準(zhǔn)。三羥甲基丙烷廢水預(yù)處理站2017年10月～2018年4月的平均進(jìn)出水水質(zhì)見表2。

表2 2017年10月～2018年4月平均進(jìn)、出水水質(zhì) /mg·L-1

5 運(yùn)行費(fèi)用分析

5.1 設(shè)備電耗

系統(tǒng)設(shè)備的總裝機(jī)功率約為30kW，其中24h開機(jī)功率約為15kW。電耗約為1.07kWh·(t廢水)-1，電價(jià)按人民幣0.30元·kWh-1計(jì)算，水費(fèi)為人民幣0.32元·(t廢水)-1，具體指標(biāo)見表3。

表3 污水處理設(shè)備的電耗表

5.2 人員費(fèi)

利用廢水站現(xiàn)有操作人員，無新增。

5.3 藥劑費(fèi)用

藥劑費(fèi)用主要是調(diào)節(jié)池投加的酸堿費(fèi)用，約為人民幣1元·(t廢水)-1，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況再進(jìn)行具體測算。另外，厭氧反應(yīng)器的水溫控制在35～38℃，加熱的費(fèi)用根據(jù)廢水的實(shí)際溫度再進(jìn)行估算。

5.4 運(yùn)行費(fèi)用

污水處理系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用為=設(shè)備電費(fèi)+人工費(fèi)+藥劑費(fèi)=0.32+1.00=1.57元·(t廢水)-1

6 結(jié)語

1）UASB厭氧反應(yīng)器對三羥甲基丙烷毒性的去除效果較好，可將COD濃度從原有的8000mg·L-1降低至3200mg·L-1，甲醛濃度從原有的2000mg·L-1降低至300mg·L-1，去除率分別為60%和85%；

2）厭氧反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置組合填料，可以大幅度減少污泥流失，降低污泥回流和排泥頻率；

3）在中和調(diào)節(jié)池中，要根據(jù)來水的pH值情況進(jìn)行堿調(diào)節(jié)，最終出水pH值應(yīng)為7～9，最優(yōu)為8.5；

4）中和調(diào)節(jié)池中需通入蒸汽，確保厭氧進(jìn)水的水溫控制在35℃左右；

5）預(yù)處理后，三羥甲基丙烷廢水毒性大幅降低，不會對后續(xù)綜合生化處理的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響。