李立平，李煜乾,黃鏗齊

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池具有性能安全、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在儲能、新能源汽車等領(lǐng)域的優(yōu)勢明顯，供應(yīng)量呈逐年增長的態(tài)勢。伴隨著退役數(shù)量的逐年攀升，回收退役LiFePO4電池變得極為迫切，同時也面臨著挑戰(zhàn)[1]。LiFePO4正極材料約占電池生產(chǎn)成本的40%，高附加值回收利用正極材料具有較高的經(jīng)濟價值[2-3]。但回收LiFePO4正極材料用于制備FePO4的過程，普遍面臨金屬雜質(zhì)超標的技術(shù)難題。一方面，在LiFePO4電池的制備過程，不同的企業(yè)會采用不同的金屬摻雜工藝，同時在廢舊電池材料的拆解過程中，少量的集流體Cu箔和Al箔會進入正極粉中，這些均會導(dǎo)致得到的LiFePO4粉料中存在Cu、Al、V、Mn、Co、Ni、Ti等多種金屬雜質(zhì)；另一方面，原料種類、回收途徑、分類方式的多樣性也會導(dǎo)致LiFePO4中混雜部分三元粉料。這些均會降低后續(xù)回收產(chǎn)品FePO4的純度，影響產(chǎn)品附加值和終端電池產(chǎn)品的性能[4-6]。因此，亟需開發(fā)全方位脫除這些金屬雜質(zhì)且具有普適性的除雜新工藝，以保證再生的FePO4達到電池級純度的要求，使得再生的LiFePO4與常規(guī)生產(chǎn)工藝制備的材料具有同等的性能指標。

根據(jù)已有的研究報道，廢舊LiFePO4正極材料的金屬雜質(zhì)脫除技術(shù)，主要有溶劑萃取法[7]、前置酸洗法[8-17]、溶出抑制法[18-21]、絡(luò)合/沉淀法[22-31]等。其中，溶劑萃取法采用萃取體系，將金屬雜質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)移至有機相，達到富集和純化Fe3+的目的。前置酸洗法主要是利用H+溶解活潑雜質(zhì)金屬和雜質(zhì)金屬化合物，使雜質(zhì)組分選擇性地浸出至溶液中，進而分離富集FePO4組分。溶出抑制法基于金屬雜質(zhì)與LiFePO4正極材料在酸中的溶解速率差異，實現(xiàn)FePO4組分的優(yōu)先選擇性溶出。絡(luò)合/沉淀法基于絡(luò)合劑對金屬雜質(zhì)較高的選擇性，促使形成高溶解度或水難溶性的金屬絡(luò)合物，從而實現(xiàn)Fe組分或金屬雜質(zhì)的優(yōu)先高效沉淀。本文簡要介紹了現(xiàn)有的脫除金屬雜質(zhì)的方法，歸納總結(jié)了各除雜方法的原理和優(yōu)缺點，以期為廢舊LiFePO4正極材料中金屬雜質(zhì)的深度除雜和高值化回收提供參考。

1 現(xiàn)有的除雜工藝

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法基于Fe3+與金屬雜質(zhì)如Al、Cu、Ni、Co、Mn等在萃取體系中的分配比差異，選擇性地將金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至有機相，并有效富集Fe3+。該工藝具有選擇性廣、分離效率和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但也存在萃取劑的使用成本高、試劑易揮發(fā)等不足，因此極大限制了其工業(yè)化應(yīng)用。吳穎超等人將化學(xué)沉淀和P204萃取工藝串聯(lián)后用于除Al的研究。經(jīng)化學(xué)沉淀后，酸浸液中的Al3+濃度為30×10-6，以P204-磺化煤油作為萃取劑，控制其濃度為30%、相比為1∶1，進行Al3+的萃取處理，浸出液中的Al3+濃度進一步降低至10×10-6以下，最終回收得到的FePO4中，Al含量低于50×10-6。

1.2 前置酸洗法

前置酸洗法基于金屬雜質(zhì)與FePO4在無機酸/有機酸中存在浸出動力學(xué)差異，將LiFePO4原位氧化生成FePO4，同時浸出金屬雜質(zhì)；或者直接用低酸浸泡FePO4，使得雜質(zhì)進入液相，同時FePO4基本保留在固相，從而達到金屬雜質(zhì)與Fe組分高效分離的目的。前置酸洗法可將大部分金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至酸浸液中，同時較低的酸性體系在一定程度上抑制了FePO4的溶出。前置酸洗法具有操作流程簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，但在處理雜質(zhì)含量高的正極粉時，F(xiàn)ePO4會大量損失，原料范圍受到限制。圖1是廢舊LiFePO4前置酸洗法除雜的流程示意圖。

Jar采用檸檬酸-H2O2體系進行LiFePO4正負極廢料（Al、Cu含量分別為0.9%和0.7%）的前置提鋰處理。在酸料比為67g·L-1、6.0%氧化劑、H2O26.0%、浸出時間90min的優(yōu)化條件下，Al和Cu的浸出率分別為47.2%和96.9%，F(xiàn)e的損失率小于4.05%。原因是檸檬酸能夠選擇性地與Al和Cu發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，有效提高了Al和Cu的溶出效率，使得大部分Al和Cu進入液相，F(xiàn)ePO4則以穩(wěn)定物相保留在浸出渣中。張海濤等人將含多金屬雜質(zhì)的廢舊LiFePO4正極材料（Cu 5.62%，Al 1.26%，Mn 0.36%，Co 0.3%，Ni 0.36%）、有機酸（HCOOH或CH3COOH等）與添加劑（(NH4Cl、NaCl或FeCl3等）進行混合反應(yīng)，控制固液比為50～200g·L-1，體系pH=1.0～5.0，反應(yīng)溫度為20～90℃，Cu、Al、Ni和Co等雜質(zhì)基本脫除，脫除率高于99%，并得到了電池級FePO4。原理是在原位氧化LiFePO4的過程中，有機酸與添加劑均對金屬雜質(zhì)有較高的選擇性，使得雜質(zhì)組分選擇性地進入液相，從而實現(xiàn)了各組分的有效分離。

蔣良興等人將廢舊LiFePO4黑粉（Al 2.1%，Cu1.69%，Ni 0.17%，Co 0.16%，Mn 0.19%）、0.1～0.3mol·L-1無機酸（H2SO4或H3PO4等）和H2O2混合后進行氧化浸出，得到Li液和粗FePO4渣，再在80～90℃下，將粗FePO4渣與0.1～0.3mol·L-1無機酸混合后進行除雜處理，得到了預(yù)除雜的FePO4渣。金屬雜質(zhì)的脫除率均高于95%，F(xiàn)e組分的損失率低于2%。研究者認為，氧化浸出和預(yù)除雜過程均控制在低酸條件下進行，可選擇性地使Al、Cu等雜質(zhì)浸出至液相中；同時，高溫使得金屬雜質(zhì)的活性更高，反應(yīng)更完全，同時降低了FePO4的溶解度，進一步提高了組分的分離效率。

1.3 溶出抑制法

與前置酸洗法不同，溶出抑制法選擇性地抑制金屬雜質(zhì)的溶出，直接優(yōu)先酸浸出LiFePO4/ FePO4材料，使Li、Fe、P進入液相。該工藝具有工藝流程簡單、處理量大、原料適應(yīng)性好等優(yōu)點，特別適合處理金屬雜質(zhì)含量高的廢舊LiFePO4正極粉。圖2是廢舊LiFePO4正極材料溶出抑制除雜流程示意圖。

圖2 廢舊LiFePO4正極材料溶出抑制法除雜流程示意圖

Lou等人用稀H2SO4溶液浸出高Al含量的廢舊LiFePO4材料（含Al量6.37%）。在酸料摩爾比為0.35∶1，液固比為5∶1，反應(yīng)溫度常溫（25℃），反應(yīng)時間90min的優(yōu)化條件下，LiFePO4和Al的浸出率分別為91.53%和15.98%。研究者認為，在浸出過程中，LiFePO4中的Fe為二價，易與Li同步釋放至液相中；Al基本為單質(zhì)，溶解過程中發(fā)生析氫反應(yīng)，其浸出速率遠低于LiFePO4的溶解速率。顏群軒等人采用10%～60%的HNO3溶液，選擇性地浸出Al和Cu雜質(zhì)含量高的LiFePO4正極材料（Cu、Fe含量均為0.2%～6.0%）。其中，Li、Fe組分基本溶出，溶出率均高于99.2%；Al和Cu基本保留在浸出渣中，浸出液中Al和Cu的濃度均低于100×10-6，各組分的分離效果較佳。

黃玲等人先用1～3mol·L-1的NaOH溶液對LiFePO4正極廢料（含Al、Cu量分別為6.05%和3.52%）進行浸出溶Al處理，再在保護性氣體氛圍中，用還原劑[FeSO4、Fe(NO3)2或Fe粉等]和無機酸（H2SO4或HNO3等）全浸出LiFePO4組分。Cu雜質(zhì)保留在酸浸渣中，得到高純的Li+、Fe2+、PO43-酸浸液，Al、Cu的脫除率分別為95.8%和98.3%。研究者認為，堿浸處理可將固態(tài)的Al及化合物溶解到堿浸液中，Li、Cu和Fe則保留在堿浸渣中；后續(xù)的酸浸過程中，保護性氣體氛圍和還原劑條件均可抑制單質(zhì)Cu的氧化和溶出，提高了LiFePO4浸出的選擇性，使得Al、Cu與Li、Fe、P實現(xiàn)了深度分離。

1.4 絡(luò)合/沉淀法

Cu、Al、Ti等雜質(zhì)和Fe的化學(xué)性質(zhì)較為接近，通常要依靠絡(luò)合劑的絡(luò)合作用來形成化學(xué)性質(zhì)差異大的絡(luò)合物，進而實現(xiàn)有效分離。絡(luò)合沉淀法基于絡(luò)合劑對金屬雜質(zhì)具有較高的選擇性，且基本不與體系中的其他金屬元素發(fā)生反應(yīng)的特點，在獲得較佳除雜效果的同時，可降低其他組分的損失。該工藝通常是放大不同的金屬絡(luò)合物在一定的酸度或溫度下的溶解度差異性，將金屬雜質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，使得目標金屬Fe3+優(yōu)先于其他雜質(zhì)，從液相中沉淀出來；或者是金屬雜質(zhì)與絡(luò)合劑結(jié)合后轉(zhuǎn)化為難溶性化合物，從液相轉(zhuǎn)移至固相，達到不同的金屬離子分離的目的。絡(luò)合/沉淀法具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、原料適應(yīng)性強等特點，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。圖3是廢舊LiFePO4正極材料絡(luò)合/沉淀法除雜的流程圖。

圖3 廢舊LiFePO4正極材料絡(luò)合/沉淀法除雜流程圖

陳濤等人將LiFePO4電池提鋰后的磷鐵渣（含Al、Cu分別為0.49%和0.34%）與氟鹽混合后，進行焙燒處理，得到含Al、Cu氟化物的焙燒渣；再將焙燒渣與水混合溶解，調(diào)節(jié)體系pH=4.5～6.0，經(jīng)固液分離，得到含Al、Cu絡(luò)合物的浸出液和除雜后的磷鐵渣。除雜后的磷鐵渣中，Al、Cu雜質(zhì)的含量分別低于50×10-6和40×10-6，實現(xiàn)了Al、Cu雜質(zhì)的深度脫除。萬江濤等人將LiFePO4電池廢料（Al 5.1%，Cu 0.67%，Ni 0.03%，Co 0.05%，Mn 0.02%，Ca 0.18%，Mg 0.05%）與混合堿（2mol·L-1NaOH與0.1～2mol·L-1NH3·H2O混合）混合后進行反應(yīng)，以溶解大部分Cu、Al等雜質(zhì)。得到的堿浸渣經(jīng)高溫煅燒后，與稀酸溶液混合反應(yīng)，控制反應(yīng)體系pH=2.0～4.0，以脫除Ca、Mg等雜質(zhì)。再將酸洗渣進行酸浸處理，向得到的酸浸液中加入絡(luò)合劑（酒石酸或單乙醇胺等），經(jīng)高溫沉淀得到電池級無水FePO4，各種金屬雜質(zhì)含量均低于50×10-6。研究者認為，引入的絡(luò)合劑可使體系中少量的Cu、Al等雜質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，并使FePO4優(yōu)先沉出，而雜質(zhì)則保留在母液中。李會泉等人先將LiFePO4提鋰渣與水混合反應(yīng)，調(diào)節(jié)體系pH=1.1～1.4，再加入還原劑[Na2S或(NH4)2S等]以強化磷鐵的溶出過程，將Fe3+還原為Fe2+，提高磷鐵浸出率的同時，抑制了其他金屬離子（Cu、Ni、Co等）的溶出。

2 不同技術(shù)方法的比較

現(xiàn)有的廢舊LiFePO4正極材料金屬雜質(zhì)脫除技術(shù)的優(yōu)缺點見表1。

表1 廢舊LiFePO4正極材料金屬雜質(zhì)脫除技術(shù)的優(yōu)缺點對比

3 展望

本文總結(jié)了近年來LiFePO4正極材料中的金屬雜質(zhì)脫除的研究進展，溶劑萃取法、前置酸洗法、溶出抑制法和絡(luò)合/沉淀法均能深度脫除LiFePO4正極材料中的金屬雜質(zhì)。溶劑萃取法具有原料適用性好、操作簡單和可深度除雜等優(yōu)點，但存在生產(chǎn)成本高等問題；前置酸洗法的工藝流程簡單，但存在選擇性不高、FePO4損失大等不足，僅適合于雜質(zhì)含量低的LiFePO4正極材料；溶出抑制法適用于金屬雜質(zhì)含量高的LiFePO4正極材料，但存在除雜效果差等不足；絡(luò)合/沉淀法克服了溶出抑制法的不足，具有操作過程簡單、經(jīng)濟可行、可深度除雜等優(yōu)勢，工業(yè)化應(yīng)用前景較為廣闊。