劉曼玉，梁穎斌，張鳴清，李 勇

(1.西藏大學(xué)能源與環(huán)境技術(shù)材料創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，西藏 拉薩 850012；2. 西藏大學(xué)供氧研究院，西藏 拉薩 850012；3.西藏大學(xué)，教育部宇宙線重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西藏 拉薩 850012）

LiLSX制氧分子篩是當(dāng)前公認(rèn)的性能最好的變壓吸附（PSA）分離空氣制氧分子篩材料。自從1989年這種分子篩材料被研制出來后，PSA制氧技術(shù)得到了快速發(fā)展，PSA制氧成本大幅降低，目前已成為中小規(guī)模制氧的主流技術(shù)[1-2]。分子篩材料是PSA制氧技術(shù)的關(guān)鍵核心，隨著電動汽車的快速發(fā)展以及新能源發(fā)展對儲能的大量需求，鋰離子電池成為市場上需求量巨大的熱門商品，與鋰元素相關(guān)的化工產(chǎn)品的價(jià)格也出現(xiàn)快速上漲，LiLSX分子篩材料變得十分昂貴，這就促使人們開始探索提升PSA制氧用分子篩的性能以及降低成本的方法[3-5]。雖然目前尚未看到有獲得突破性進(jìn)展的文獻(xiàn)報(bào)道，但當(dāng)前大量的相關(guān)研究一方面深化了人們對LiLSX制氧分子篩的理解，另一方面，在LiLSX制氧分子篩金屬離子改性方面也取得了很多積極的成果，這些成果給空氣分離制氧材料的進(jìn)一步開發(fā)打下了很好的基礎(chǔ)。

1 LiLSX制氧分子篩

LiLSX制氧分子篩屬于X型分子篩，由骨架和骨架外Li+構(gòu)成，骨架由鋁、硅、氧等3種元素構(gòu)成，硅元素與鋁元素的摩爾比一般小于1.2。骨架中的鋁原子和氧原子構(gòu)成鋁氧四面體（AlO4），硅原子和氧原子構(gòu)成硅氧四面體（SiO4），2個(gè)四面體之間通過氧原子間形成的共價(jià)鍵（氧橋）連接，進(jìn)而形成分子篩骨架。由于鋁氧四面體中的鋁呈正三價(jià)，鋁氧四面體中有1個(gè)氧原子的價(jià)電子未得到中和，因此鋁氧四面體帶有1個(gè)負(fù)電荷。為了保持電中性，LiLSX制氧分子篩骨架外需要通過Li+來確保整個(gè)分子篩材料保持電中性。

硅/鋁氧四面體通過氧橋可以形成四元環(huán)、六元環(huán)和十二元環(huán)等，這些環(huán)再通過氧橋可以形成八面沸石籠、六角柱籠、β籠等三維籠(圖1)。如圖2所示，LiLSX制氧分子篩晶胞主要由β籠構(gòu)成，相鄰2個(gè)β籠之間通過六元環(huán)用6個(gè)氧橋連接，這樣就在2個(gè)相鄰的β籠之間形成了六角柱籠，β籠和六角柱籠圍在一起，在晶胞中部形成八面沸石籠。八面沸石籠是LiLSX制氧分子篩的主晶穴，各晶胞間的八面沸石籠通過12元環(huán)連通，形成LiLSX制氧分子篩晶體，十二元環(huán)是LiLSX制氧分子篩晶體的主晶孔。

圖1 X型沸石分子篩的籠形結(jié)構(gòu)

圖2 X型沸石分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)

2 LiLSX制氧分子篩的改性研究

LiLSX制氧分子篩可以由NaLSX制氧分子篩通過離子交換法與Li+交換制得。相關(guān)研究表明，Li的交換率在70%以下時(shí)，對N2的吸附容量基本不變，當(dāng)Li的交換率從70%增加到100%，對N2的吸附容量幾乎呈線性增加[6]。對于這一現(xiàn)象，目前一致的看法是金屬離子在LSX制氧分子篩中的位置有3類(圖3)，分別是位置1（SⅠ/SⅠ’）、位置2（SⅡ/SⅡ’）、位置3（SⅢ/SⅢ’），N2(和O2)分子只能與位置3的陽離子相互作用，而與其他位置上的金屬離子很難發(fā)生吸附作用。

圖3 LSX制氧分子篩中的陽離子位點(diǎn)

LiLSX制氧分子篩中的金屬陽離子具有強(qiáng)烈的位置特性，研究者為了降低LiLSX制氧分子篩中金屬鋰的用量，進(jìn)行了大量的改性研究，這些研究可以分為單一金屬離子改性和復(fù)合金屬離子改性2類。在單一金屬離子改性的研究中，人們嘗試了K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ag+、Fe3+等金屬離子，改性后的LSX分子篩中，CaLSX和AgLSX表現(xiàn)出了強(qiáng)于LiLSX的N2吸附容量，但是Ag+是貴金屬離子，改性獲得的AgLSX分子篩材料的價(jià)格昂貴。CaLSX分子篩材料雖不存在成本高的問題，但CaLSX分子篩對N2的脫附較為困難，這導(dǎo)致其用于PSA制氧時(shí)的綜合表現(xiàn)不佳[7-10]。除了單一金屬離子改性，人們還進(jìn)行了復(fù)合金屬離子改性研究并取得了一些有意義的結(jié)果。很多堿土金屬被用于構(gòu)建復(fù)合離子LSX分子篩，但是這些復(fù)合離子LSX分子篩材料在PSA制氧中的綜合性能均低于LiLSX。將Ag+添加到LiLSX中形成的AgLi-LSX，在PSA制氧中的綜合性能優(yōu)于LiLSX，但Ag+是貴金屬，因此制備的AgLi-LSX十分昂貴，因此只有在一些特殊場合才會考慮采用這種分子篩材料。

總的來看，盡管研究者采取多種方法對LiLSX分子篩進(jìn)行改性，以降低其中的金屬鋰離子的含量，并制備了大量改性的分子篩材料，但從綜合成本和性能看，目前仍未能研發(fā)出性能優(yōu)于LiLSX的制氧分子篩材料。從目前的研究現(xiàn)狀看，通過離子交換改性的方式來獲取高性能低成本的分子篩材料，其面臨的挑戰(zhàn)是巨大的，且短期內(nèi)很難有突破，但結(jié)合MOF材料的研究，我們設(shè)想，如果能設(shè)計(jì)制備出具有大量類似LiLSX分子篩SⅢ位點(diǎn)處的空腔結(jié)構(gòu)，將有可能獲得具有優(yōu)異性能的空分制氧材料。

3 結(jié)論

LiLSX制氧分子篩是當(dāng)前公認(rèn)的性能最好的變壓吸附（PSA）分離空氣制氧分子篩材料，隨著電動汽車的快速發(fā)展以及新能源發(fā)展對儲能的大量需求，鋰離子電池成了市場上需求量巨大的熱門商品，與鋰元素相關(guān)的化工產(chǎn)品的價(jià)格也出現(xiàn)快速上漲，LiLSX分子篩材料變得十分昂貴，這就促使人們積極探索能降低分子篩材料中鋰含量的新途徑。研究者對LiLSX分子篩材料進(jìn)行了大量的離子交換改性研究，制備了用其他金屬離子與鋰離子復(fù)合的LSX分子篩材料，但從這些材料在PSA制氧中的表現(xiàn)不難看出，新的LSX分子篩材料仍不足以取代LiLSX分子篩材料。繼續(xù)現(xiàn)有的研究思路難以取得突破，將MOF材料技術(shù)應(yīng)用于分子篩材料的設(shè)計(jì)和制備，或許有可能獲得具有優(yōu)異性能的空分制氧材料。