王大林，繆小冬，楊寶嶺，楊 建，張繼陽(yáng)

（1.北京航天自動(dòng)控制研究所，北京 100854；2.北京新橡高分子材料有限公司，北京 101500）

隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求不斷增加，這需要產(chǎn)品具有高的處理速度和計(jì)算能力，同時(shí)也需要產(chǎn)品尺寸不斷縮小以保持便攜性。微型化和高集成度已經(jīng)成為現(xiàn)代電子產(chǎn)品的關(guān)鍵特征，但這也導(dǎo)致設(shè)備在微小區(qū)域產(chǎn)生了大量的熱量，如果這些熱量不能及時(shí)散發(fā)出去，就會(huì)嚴(yán)重影響電子產(chǎn)品的性能和使用壽命[1-2]。因此，有效地解決電子設(shè)備的散熱問(wèn)題，對(duì)于確保設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要[3-5]。

散熱系統(tǒng)中，熱界面材料（TIM）起到了關(guān)鍵的作用。這種材料主要由聚合物基體（通常為橡膠基體）和導(dǎo)熱填料組成，主要目的是填充IC芯片與散熱器之間的空隙和缺陷，并排出其中的空氣，以便熱量可以在接觸界面處有效地傳遞，從而增強(qiáng)散熱器的散熱性能。由于聚合物通常具有較差的導(dǎo)熱性，為了增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)熱性，可以將具有較高導(dǎo)熱性的無(wú)機(jī)填料添加到聚合物中[6-8]。傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共混的方法對(duì)于聚合物導(dǎo)熱性能的提升效果相對(duì)有限。近年來(lái)，研究人員開(kāi)始關(guān)注通過(guò)調(diào)控各項(xiàng)異性填料的取向來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料取向方向高導(dǎo)熱的策略[9-13]。通過(guò)取向能夠最大程度地發(fā)揮各向異性填料在高導(dǎo)熱方向上的優(yōu)勢(shì)，使復(fù)合材料獲得某一方向上的超高熱導(dǎo)率。對(duì)于TIM而言，面外熱導(dǎo)率是決定其散熱效果的主要因素。因此，通過(guò)調(diào)控填料沿面外取向，使復(fù)合材料在面外方向具有高導(dǎo)熱性能，對(duì)于進(jìn)一步提高TIM的散熱能力具有重要意義[3，14]。

碳纖維是一種具有代表性的高性能各向異性導(dǎo)熱填料，其獨(dú)特的性質(zhì)，如高比模量、高強(qiáng)度、耐腐蝕性能和良好的柔韌性，使其在航空、汽車、電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[15-18]。碳纖維在軸向方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。因此，通過(guò)調(diào)控聚合物基體中的碳纖維在軸向方向上取向，可以充分利用碳纖維的高導(dǎo)熱特性，從而顯著提高材料在取向方向上的熱導(dǎo)率。

本文介紹3種常見(jiàn)的碳纖維作為聚合物基體填料的取向方法，包括冰模板取向法[19-20]、外場(chǎng)輔助取向法[21-22]和剪切力取向法[23-25]，對(duì)比分析這3種取向方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 冰模板取向法

冰模板取向法就是通過(guò)控制垂直方向上的溫度梯度，讓冰沿著垂直方向生長(zhǎng)，在這一過(guò)程中冰會(huì)排出水中的其他組分，形成一個(gè)良好的模板。碳纖維會(huì)沿著冰整齊排列，形成垂直整齊的取向結(jié)構(gòu)，從而形成良好的導(dǎo)熱通道，在此基礎(chǔ)上制得的復(fù)合材料導(dǎo)熱率大幅提升。與傳統(tǒng)的共混方法相比，冰模板取向法更充分地利用了一維導(dǎo)熱材料在軸向上高導(dǎo)熱的特點(diǎn)，通過(guò)讓碳纖維沿著垂直方向排列，從而在軸向方向上形成導(dǎo)熱通道。

X.C.HOU等[26]以蘆葦為靈感，利用冰模板取向法將碳纖維取向，構(gòu)成類似微蘆葦結(jié)構(gòu)的碳纖維骨架，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。主要步驟為：（1）將碳纖維均勻分散在含1%纖維素的水中；（2）將混合物均勻倒在銅塊表面，銅塊底部沒(méi)入液氮中；（3）將完全凍住的碳纖維骨架置于冷凍干燥機(jī)48 h后獲得具有微蘆葦結(jié)構(gòu)的碳纖維泡沫；（4）加入一定比例的預(yù)聚物和固化劑后，真空烘干可制得碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料。

表1示出了冰模板取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[27-29]。這4種取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.13～9.68 W·m-1·K-1，均較無(wú)取向碳纖維的復(fù)合材料有所提升。

表1 冰模板取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

冰模板取向法在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，原理簡(jiǎn)單，易于構(gòu)造導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有較強(qiáng)的定向性，能夠?qū)崿F(xiàn)在較低填充量下達(dá)到較高的熱導(dǎo)率。但冰模板取向法制備的取向碳纖維骨架不穩(wěn)定，不易加工，后處理中去除氣泡較困難，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高填充，這在一定程度上限制了冰模板取向法的應(yīng)用。

2 外場(chǎng)輔助取向法

2.1 電場(chǎng)輔助取向法

電場(chǎng)輔助取向法是將碳纖維置于電場(chǎng)中，根據(jù)不同的電場(chǎng)的頻率和強(qiáng)度進(jìn)行排列和分布，讓碳纖維在軸向上形成導(dǎo)熱通路，獲得高導(dǎo)熱通路后取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)一步提升。電場(chǎng)輔助取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料制備過(guò)程[30]的主要步驟為：（1）讓負(fù)極的碳纖維在電場(chǎng)的作用力下垂直插入有粘合劑的正極板以獲得取向碳纖維支架；（2）將氟化橡膠溶解在甲基異丁基酮中，并倒入取向碳纖維支架中；（3）取出已固化的復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膾伖馓幚怼?/p>

電場(chǎng)輔助取向法是一種備受關(guān)注的材料加工方法，它能夠簡(jiǎn)單有效地控制碳纖維的取向。然而，目前的加工工藝還存在一些不足之處，需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，以減少能源消耗。同時(shí)，還需要研究和探討如何降低TIM的剛度，這將有助于進(jìn)一步拓寬電場(chǎng)輔助取向法的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 磁場(chǎng)輔助取向法

類似于電場(chǎng)輔助取向法，磁場(chǎng)輔助取向法也常用于導(dǎo)熱填料的取向。然而，由于很多導(dǎo)熱填料本身并不具備磁性，為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常會(huì)在填料表面負(fù)載氧化鐵（Fe3O4）來(lái)增強(qiáng)填料的磁性，目前常見(jiàn)的負(fù)載方法有靜電自組裝法、共沉淀法等。Q.WU等[31]采用磁場(chǎng)取向的方法改善傳統(tǒng)的氧化鋁/硅橡膠TIM的導(dǎo)熱性能。該過(guò)程大致可分為以下幾個(gè)步驟：（1）按比例混合氧化鋁、硅橡膠和碳纖維；（2）將混合物置于磁場(chǎng)中進(jìn)行取向，使碳纖維垂直排列；（3）固化硅橡膠以獲得所需的取向結(jié)構(gòu)，從而制得復(fù)合材料。

磁場(chǎng)輔助取向法具有可控性和靈活性。它與填料的磁性各向異性密切相關(guān)，取向度隨填料的磁性各向異性的增加而增強(qiáng)。中間相瀝青基因其優(yōu)異的磁性各向異性在磁場(chǎng)輔助取向中具有巨大的潛在價(jià)值。然而，通過(guò)給填料添加鐵磁涂層來(lái)增加磁性會(huì)導(dǎo)致材料的熱阻增大。對(duì)于低磁性填料采用磁場(chǎng)輔助取向的研究仍需進(jìn)一步完善，但磁場(chǎng)輔助取向?qū)⒊蔀橐环N趨勢(shì)，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

表2示出了幾種外場(chǎng)輔助取向法制備的取向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[30-35]。

表2 幾種外場(chǎng)輔助取向法制備的取向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

從表2可以看出，通過(guò)采用外場(chǎng)輔助取向法來(lái)使碳纖維取向，可以顯著提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。這些取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率范圍在1.2～26.5 W·m-1·K-1。

3 剪切力取向法

拉伸取向是一種用于提升導(dǎo)熱性能的方法，它包括擠出、注塑、模壓、拉伸等工藝。這種方法的原理是通過(guò)施加剪切力使碳纖維發(fā)生取向，從而形成更高效的導(dǎo)熱通道。

M.LI等[36]以拉面為靈感，利用拉伸產(chǎn)生的剪切力來(lái)實(shí)現(xiàn)碳纖維的取向，先使用高速攪拌機(jī)將面粉和碳纖維制成糊狀物，然后對(duì)糊狀物進(jìn)行拉伸和對(duì)折，以使碳纖維取向，并通過(guò)冷凍干燥去除冰，隨后使用高溫處理將面粉石墨化，形成了一個(gè)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，成型后將其浸入環(huán)氧樹(shù)脂中制成復(fù)合材料。這種方法通過(guò)首先使碳纖維取向，然后利用橋接效應(yīng)形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)熱性能。

司武炎等[37]采用空間限域強(qiáng)制組裝法（SCFNA）來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的密實(shí)化和規(guī)整化，以減少熱量在傳導(dǎo)過(guò)程中的分散，并提高網(wǎng)絡(luò)的傳導(dǎo)效率，從而提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱效果。當(dāng)短切碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到11.4 W·m-1·K-1。與傳統(tǒng)的共混方法相比，這種方法的熱導(dǎo)率提高了約9.8倍，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到了顯著提升。圖1示出了剪切力取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料的過(guò)程。

圖1 剪切力取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料的過(guò)程

N.NGUYEN等[38]利用3D打印技術(shù)制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料，以碳纖維和石墨片作為填料，環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，熱導(dǎo)率可達(dá)到2 W·m-1·K-1。

X.F.ZHANG等[39]通過(guò)流場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的自組裝方法，利用加工過(guò)程中的剪切力對(duì)碳纖維進(jìn)行取向，使復(fù)合材料在軸向方向上的熱導(dǎo)率達(dá)到了35 W·m-1·K-1。

L.Q.REN等[40]利用3D磁性打印技術(shù)控制碳纖維的取向，增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率達(dá)到0.43 W·m-1·K-1。通過(guò)加工過(guò)程中的剪切力取向碳纖維，對(duì)加工工藝提出了更高的要求。目前有許多加工方法可用于控制碳纖維的取向，但在取向度的控制以及工業(yè)應(yīng)用成本方面仍需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)

碳纖維取向方法包括冰模板取向法、外場(chǎng)輔助取向法和加工過(guò)程中的剪切力取向法等。這些方法通過(guò)控制碳纖維的取向，充分利用其軸向上的超高熱傳導(dǎo)效率，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。盡管目前存在多種取向方法，但相關(guān)工藝仍需要進(jìn)一步完善，以實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。在進(jìn)一步發(fā)展取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，仍面臨以下問(wèn)題。

（1）碳纖維不同取向方法的取向度存在差異，實(shí)現(xiàn)高度可控的高取向度仍然具有挑戰(zhàn)性。

（2）根據(jù)不同的使用場(chǎng)景，除了熱導(dǎo)率參數(shù)，還需要考慮復(fù)合材料的其他性能，如TIM的柔順性等。

（3）目前開(kāi)發(fā)的許多取向方法存在工藝復(fù)雜和成本高等缺點(diǎn)，距離規(guī)?；瘧?yīng)用仍有一定距離。

（4）碳纖維本身的熱導(dǎo)率對(duì)于導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。市場(chǎng)上不同型號(hào)的碳纖維具有不同的導(dǎo)熱性能，因此需要合理選擇適用于導(dǎo)熱的碳纖維原料。

綜上所述，盡管存在一些挑戰(zhàn)和問(wèn)題，取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展仍具有廣闊的前景，需要繼續(xù)研究和改進(jìn)。