蒼飛飛，牛聃葳，金 一

[1.北京橡院橡膠輪胎檢測技術服務有限公司，北京 100143；2.中國刑事警察學院刑事科學技術學院（痕跡檢驗鑒定技術公安部重點實驗室），遼寧 沈陽 110035]

間苯二酚-甲醛樹脂是輪胎工業(yè)常用的粘合劑間-甲-白體系的組分之一，其可以替代間苯二酚單體，與亞甲基給予體反應而產(chǎn)生粘合作用。與傳統(tǒng)間苯二酚相比，間苯二酚-甲醛樹脂明顯減少了煉膠時起煙等問題[1-2]。間苯二酚-甲醛粘合樹脂包含間苯二酚-甲醛樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂、改性間苯二酚-甲醛樹脂等品種，生產(chǎn)工藝不相同，性能也參差不齊[3-6]，對間苯二酚-甲醛粘合樹脂的檢測結果進行對比與分析很有意義。

本工作以3種間苯二酚-甲醛粘合樹脂為例，選擇有特色的檢測方法和手段進行結構表征，分析不同間苯二酚-甲醛樹脂的性能差異。

1 實驗

1.1 原材料

粘合樹脂A，B和C，國內(nèi)產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

TGA550型熱重分析（TG）儀和DSC2500型差示掃描量熱（DSC）儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）儀，美國安捷倫科技公司產(chǎn)品，裂解儀為日本Froniter公司產(chǎn)品；IS10型紅外光譜（IR）儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；凝膠滲透色譜（GPC）儀，英國馬爾文帕納科公司產(chǎn)品。

1.3 性能測試

根據(jù)相應國家標準和行業(yè)標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下的揮發(fā)分

3種粘合樹脂在不同溫度下的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)見表1，TG曲線見圖1。

圖1 粘合樹脂的TG曲線

表1 粘合樹脂在不同溫度下的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù) %

從表1和圖1可以看出：粘合樹脂A在100 ℃時質(zhì)量基本沒有變化，在150 ℃時有微量揮發(fā)分，主要為游離間苯二酚，在200 ℃以上有較明顯揮發(fā)分；粘合樹脂B在150 ℃時沒有揮發(fā)分，在200 ℃以上有少量揮發(fā)分；粘合樹脂C在100，150，200，250℃時都有不同程度的少量揮發(fā)分。

粘合樹脂的低溫Py-GC/MS總離子流譜見圖2。

圖2 粘合樹脂的低溫Py-GC/MS總離子流譜

從表1和圖2可以看出：在100 ℃時，粘合樹脂A和B沒有出現(xiàn)揮發(fā)分，而粘合樹脂C出現(xiàn)少量揮發(fā)分，成分為甲苯；在150 ℃時，粘合樹脂A和C均出現(xiàn)揮發(fā)分，即間苯二酚、2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體，粘合樹脂C還出現(xiàn)二甲基間苯二酚，粘合樹脂C的游離間苯二酚較少；在200和250 ℃時，粘合樹脂A，B和C均出現(xiàn)揮發(fā)分，即間苯二酚、2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體，粘合樹脂C還出現(xiàn)甲基間苯二酚和二甲基間苯二酚，且粘合樹脂C的游離間苯二酚較少。

2.2 結構分析

粘合樹脂的IR譜見圖3。

圖3 粘合樹脂的IR譜

從圖3可以看出，在波數(shù)3 306 cm-1處為—OH吸收峰，波數(shù)2 930和2 872 cm-1處為C—H伸縮振動吸收峰，波數(shù)1 605和1 447 cm-1處為苯環(huán)—C=C—伸縮振動吸收峰，波數(shù)1 157 cm-1處為酚基C—O面內(nèi)伸縮振動吸收峰，波數(shù)757 cm-1處為苯環(huán)鄰二取代伸縮振動吸收峰。粘合樹脂A，B和C的IR譜非常相似，都含有苯環(huán)、羥基峰等結構單元。

粘合樹脂的高溫Py-GC/MS總離子流譜見圖4。

圖4 粘合樹脂的高溫Py-GC/MS總離子流譜

從圖4可以看出：粘合樹脂A和B裂解后有相同的裂解產(chǎn)物，甲苯、乙苯、苯乙烯、甲苯二酚、甲基間苯二酚及其同分異構體、2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構體；粘合樹脂C除了與粘合樹脂A和B有相同的裂解產(chǎn)物外，還有二甲基間苯二酚及其同分異構體。

2.3 相對分子質(zhì)量

表2 粘合樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

2.4 能量變化

粘合樹脂屬于大分子化合物，通過DSC儀可以了解粘合樹脂在混煉過程中的能量變化。粘合樹脂的能量變化見表3。

表3 粘合樹脂的能量變化

從表3可以看出：隨著溫度的升高，粘合樹脂A在54.12 ℃時開始發(fā)生放熱，釋放能量11.98 J·g-1；在207.59 ℃時發(fā)生放熱，釋放能量0.33 J·g-1；在152.93 ℃時發(fā)生吸熱，吸收能量0.45 J·g-1。分析認為，粘合樹脂A隨著溫度的升高，在3個階段發(fā)生變化，而粘合樹脂B和C只在2個溫度階段發(fā)生能量變化，說明在結構和鏈段組成方面，3種粘合樹脂是有差異的。

3 結論

通過TG，Py-GC/MS，IR，GPC和DSC分析3種不同生產(chǎn)工藝的粘合樹脂。發(fā)現(xiàn)3種間苯二酚-甲醛樹脂的IR譜基本一致，揮發(fā)分、相對分子質(zhì)量及其分布、結構和鏈段組成都有一定差異。后續(xù)將結合物理性能，開展多種表征手段研究工作，以便更深入了解相同類別、不同生產(chǎn)工藝粘合樹脂的差異，為更好地使用該類產(chǎn)品提供技術支持。