粟維清，吳東山

（中國(guó)石油廣東石化公司，廣東 揭陽(yáng) 515200）

某公司260×104t/a芳烴聯(lián)合由歧化、吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯分餾、苯/甲苯分餾、芳烴抽提共6 個(gè)裝置單元組成。原料為來(lái)自連續(xù)重整裝置的重整脫戊烷油、乙烯加氫裂解汽油、苯乙烯的苯/甲苯，主要產(chǎn)品為對(duì)二甲苯（PX），同時(shí)副產(chǎn)苯、粗甲苯、抽余油、重芳烴、富氫氣體、富乙烷輕質(zhì)氣。吸附分離單元采用美國(guó)霍尼韋爾UOP 公司最新的輕解吸劑模擬移動(dòng)床LD-Parex 技術(shù)，雙閥雙塔流程和ADS-50 吸附劑，即以甲苯為輕質(zhì)解吸劑，利用模擬移動(dòng)床技術(shù)及配套的吸附分離工藝生產(chǎn)PX產(chǎn)品。異構(gòu)化單元采用UOP 的ISOMAR 工藝，乙苯（EB）脫烷基型催化劑I-500，該催化劑有高空速、高選擇性，低環(huán)損的特點(diǎn)，反應(yīng)產(chǎn)物的對(duì)二甲苯與二甲苯的質(zhì)量比值（PX/X）可達(dá)23.8%。

1 異構(gòu)化裝置

1.1 異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

二甲苯有對(duì)二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）和鄰二甲苯（OX）同分異構(gòu)體。二甲苯異構(gòu)化提出的反應(yīng)機(jī)理主要有分子內(nèi)和分子間的反應(yīng)機(jī)理［1］，Corma 等［2］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明異構(gòu)化反應(yīng)分子間機(jī)理的存在，但產(chǎn)物相對(duì)較少，間接推斷出二甲苯異構(gòu)化以分子內(nèi)反應(yīng)機(jī)理為主。分子內(nèi)機(jī)理認(rèn)為［3，4］OX 變?yōu)镻X，必須先生成MX，也稱(chēng)為順序反應(yīng)機(jī)理，即OX不能直接轉(zhuǎn)化為PX。

Cortes 等［5］提出二甲苯異構(gòu)機(jī)理為苯環(huán)骨架異構(gòu)，結(jié)合二甲苯的不同C 原子標(biāo)識(shí)，以MX 為例，催化劑酸性中心的H+先攻擊苯環(huán)能量最低的4 位的C 原子，形成相對(duì)穩(wěn)定的σ 絡(luò)合物，并引起苯環(huán)骨架3 位的C 與4 位的C 進(jìn)行位置調(diào)換重排，發(fā)生苯環(huán)骨架變動(dòng)，最后形成PX，即為1，3-遷移機(jī)理。

Roberts［6］用三氯甲基磺酸作為酸性催化液研究二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，提出二甲苯在液體酸作用下的異構(gòu)化機(jī)理為苯環(huán)上甲基位置的轉(zhuǎn)移，稱(chēng)之為1，2-遷移機(jī)理。

康承琳等［1］通過(guò)計(jì)算異構(gòu)化能量路徑，證明了1，3-遷移機(jī)理涉及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架異構(gòu)，過(guò)渡態(tài)能壘較高，1，2-遷移機(jī)理的反應(yīng)路徑更加簡(jiǎn)單，過(guò)渡態(tài)能壘值較低，可以作為二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的主要反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的1，2-遷移機(jī)理示

徐會(huì)青等［7］對(duì)有不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩、酸性作用的異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了性能研究，除酸性作用外，孔結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)的類(lèi)型或方式。

1.2 異構(gòu)化反流程

自吸附分離單元抽余液塔進(jìn)料/塔底換熱器來(lái)的混合二甲苯（貧對(duì)二甲苯），主要由MX，OX，EB、PX 等組成，與來(lái)自異構(gòu)化循環(huán)氫壓縮機(jī)的循環(huán)氫氣分別進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)出料換熱器換熱，然后經(jīng)異構(gòu)化進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器反應(yīng)，在催化劑作用下將自吸附分離單元來(lái)的混合二甲苯在臨氫和催化劑作用下轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯濃度為平衡濃度下的混合二甲苯，同時(shí)，將乙苯通過(guò)脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯。

反應(yīng)產(chǎn)物自異構(gòu)化反應(yīng)器底部流出，送入異構(gòu)化高溫分離罐進(jìn)行氣液分離，罐底部液相在液位與流量串級(jí)控制下送至二甲苯分餾單元A8 汽提塔，罐頂部氣相經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物空冷器冷凝冷卻后進(jìn)入異構(gòu)化低溫分離罐進(jìn)行氣液分離，罐頂氣相作為循環(huán)氫，經(jīng)異構(gòu)化循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，罐底液體在液位流量控制下送至二甲苯分餾單元A8 汽提塔，流程見(jiàn)圖2。

1.3 異構(gòu)化催化劑

為了擴(kuò)大吸附進(jìn)料的混合二甲苯的原料，除了重整生成油中混合二甲苯外，國(guó)內(nèi)芳烴聯(lián)合裝置大多通過(guò)對(duì)乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)甲苯和C9/C10 進(jìn)行歧化反應(yīng)，增產(chǎn)PX。異構(gòu)化催化劑，根據(jù)芳烴聯(lián)合的乙苯轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品不同，可分為2 類(lèi)。（1）乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，將乙苯異構(gòu)化為二甲苯；（2）乙苯脫烷基型催化劑，將乙苯轉(zhuǎn)化為苯，副產(chǎn)乙烷。同時(shí)進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)及加氫裂解、脫烷基、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生。

孫雪冬等［8］對(duì)國(guó)內(nèi)的最新工業(yè)化應(yīng)用的埃克森美孚的EM-4600，中國(guó)石油石油化工科學(xué)研究院SKI-210以及霍尼韋爾UOP的I-500等3種乙苯脫烷基異構(gòu)化催化劑，對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、PX 平衡濃度、二甲苯單程損失率等性能指標(biāo)進(jìn)行了比較。

1.4 異構(gòu)化反應(yīng)器

異構(gòu)化采用的是固定床徑向反應(yīng)器，反應(yīng)器的切線高為12 600 mm，內(nèi)徑為5 000 mm，反應(yīng)器中間設(shè)有約翰遜網(wǎng)的中心管，器壁布置扇形筒。

物料經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后從反應(yīng)器入口進(jìn)入，順著扇形筒徑向通過(guò)催化劑I-500A 和I-500B，在催化劑上發(fā)生反應(yīng)后物料流進(jìn)中心管，然后匯集由底部流出。

1.5 異構(gòu)化催化劑裝填

異構(gòu)化裝填于2022 年12 月5 日開(kāi)始，在催化劑裝填前，測(cè)量了自頂部法蘭至反應(yīng)器底部的空高，并在反應(yīng)器內(nèi)部組裝了UOP 專(zhuān)用同心裝填隔環(huán)板設(shè)備，在同心裝劑隔環(huán)板設(shè)備上標(biāo)記位置上下各留150 mm。

首先將I-500B 催化劑裝填到內(nèi)環(huán)中，至同心裝填隔環(huán)板設(shè)備頂部下方約150 mm 處進(jìn)行平面平整處理，將I-500A 裝填外環(huán)中并達(dá)到同一水平并平整。將手拉葫蘆緩慢提升心裝填隔環(huán)板設(shè)備至底部150 mm 標(biāo)記露出，同心裝填隔環(huán)板設(shè)備應(yīng)保持在催化劑床內(nèi)，并高出催化劑150 mm，以確保2 種催化劑層之間得到適當(dāng)隔離，在催化劑裝填過(guò)程中，進(jìn)行催化劑采樣。

為達(dá)到目標(biāo)裝劑效率以及防止產(chǎn)生空穴，要求裝劑公司每向上提升2次同心設(shè)備后停止裝劑，抹平催化劑床層并測(cè)量空高，如此反復(fù)進(jìn)行2種不同型號(hào)的催化劑裝填。

在催化劑床層到達(dá)一定高度后，同心裝填隔環(huán)板設(shè)備拆除，按常規(guī)方式裝填剩余的沉降與密封催化劑。在催化劑裝填完成后，在護(hù)板內(nèi)側(cè)、護(hù)板與中心管之間各裝填高約250 mm 的Φ6 mm 瓷球和Φ19 mm 瓷球。12 月13 日封閉反應(yīng)器人孔，I-500A 裝填41.35 t，I-500B 裝填71.47 t，總計(jì)112.82 t。

在裝劑過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)由于螺栓孔錯(cuò)位導(dǎo)致螺栓無(wú)法安裝，經(jīng)研究討論，將其中12塊護(hù)板搭接處總計(jì)40 個(gè)螺栓孔進(jìn)行焊接，防止原料從護(hù)板處泄漏。為了匹配入口分配器與反應(yīng)器器壁上的法蘭孔，對(duì)分配器的法蘭進(jìn)行切割，重新焊接，UOP 進(jìn)行了最終檢查，并按照UOP標(biāo)準(zhǔn)圖紙進(jìn)行安裝。

2 異構(gòu)化催化劑硫化

2.1 催化劑硫化方案

UOP 出具的異構(gòu)化硫化投料方案中要求吸附分離系統(tǒng)、二甲苯分餾運(yùn)行正常，異構(gòu)化循環(huán)氫壓縮機(jī)能穩(wěn)定運(yùn)行，反應(yīng)系統(tǒng)具備好進(jìn)行升溫條件，各輔助系統(tǒng)為進(jìn)料切入做好準(zhǔn)備。

啟動(dòng)循環(huán)氫壓縮機(jī)、異構(gòu)化進(jìn)料加熱爐將反應(yīng)器入口升溫到280 ℃和進(jìn)料切入應(yīng)在12 h 內(nèi)完成，如進(jìn)料切入會(huì)延遲6 h 以上，應(yīng)推遲投用循環(huán)氫壓縮機(jī)和異構(gòu)化進(jìn)料加熱爐，防止催化劑在低、高溫循環(huán)氫中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，影響催化劑性能。

點(diǎn)爐后按不大于30 ℃/h的升溫速度將反應(yīng)器入口溫度升至280 ℃，然后切入進(jìn)料并注硫，在280 ℃硫化6 h 后，開(kāi)始將反應(yīng)器入口溫度以最大不超過(guò)50 ℃/h 的速度升至360 ℃，同時(shí)保持反應(yīng)器溫升（ΔT）<25 ℃。反應(yīng)器溫度達(dá)到360 ℃以后，再保持6 h，直到硫化完成。反應(yīng)系統(tǒng)在360 ℃硫化結(jié)束后，應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料速率和入口溫度，以達(dá)到EB 轉(zhuǎn)化率不低于65.0%，并按此反應(yīng)溫度控制運(yùn)行。

2.2 催化劑硫化情況

2023 年2 月3 日18：00 時(shí)開(kāi)始點(diǎn)長(zhǎng)明燈，2 月4日9：00 時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)器入口溫度達(dá)到280 ℃，巡檢發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化出口管線支撐架松動(dòng)進(jìn)行整改加固，溫度適當(dāng)降溫到250 ℃。17：00 時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)器入口溫度再次升到280 ℃，壓力1.1 MPa，異構(gòu)化反應(yīng)器緩慢切入進(jìn)料至70 %的負(fù)荷，同步按57.4 kg/h 注硫速度進(jìn)行硫化，在溫度280 ℃下恒定6 h，此階段反應(yīng)器ΔT 約1.5℃。23：10 時(shí)，反應(yīng)器入口溫度以最大不超過(guò)50 ℃/h 的速度向360 ℃提溫，注硫按19.1 kg/h 進(jìn)行加注，此階段平均ΔT 為5.5 ℃。

2月5日00：45時(shí)反應(yīng)器入口溫度到達(dá)360℃，注硫按57.4 kg/h加注并按方案繼續(xù)恒定6 h。5：05時(shí)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化板式換熱器熱端入口法蘭檢測(cè)有油氣泄露跡象，異構(gòu)化裝置按降溫、降量退守處理，硫化結(jié)束，實(shí)際催化劑硫化溫度曲線見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑硫化溫度曲線

3 異構(gòu)化裝置對(duì)吸附分離的影響

3.1 吸附分離進(jìn)料組成分析

由于開(kāi)工采用外購(gòu)混合二甲苯和甲苯對(duì)裝置各塔、容器進(jìn)行墊油，在2 月5 日異構(gòu)化切入進(jìn)料硫化之前，吸附進(jìn)料中PX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.31%～12.34%，EB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.38%～13.79%，OX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.49%～22.17%，MX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.46%～57.46%。

PX 與EB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，相差1.0%，MX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高57.46%。物料引進(jìn)異構(gòu)化裝置進(jìn)行硫化后，EB 短暫降到7.79%，然后呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，降幅最大為6.0%。MX 大幅度下降，相應(yīng)PX 大幅度上升，MX 為34.54%，PX 為33.48%，說(shuō)明部分的MX 通過(guò)異構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)化為PX，隨后MX 緩慢增加，PX緩慢減少，而OX只下降了0.86%。

從分析結(jié)果判斷，硫化階段異構(gòu)化裝置反應(yīng)最快為MX 異構(gòu)化，MX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最大，而PX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升幅度大，近19.64%的MX 轉(zhuǎn)化為PX，雖然EB 也發(fā)生了脫乙基生成苯的反應(yīng)，但由于時(shí)間不長(zhǎng)，效果不太明顯。催化劑硫化前后吸附進(jìn)料組成見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑硫化前后吸附進(jìn)料組成

5 月1 日至10 日正常生產(chǎn)時(shí)吸附進(jìn)料的組成見(jiàn)圖5。由圖5 可知，MX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然達(dá)50.0%以上，PX 接近23.0%，EB 已大幅度降至2.70%，PX與EB 的質(zhì)量濃度差值達(dá)20.0%以上，異構(gòu)化催化劑發(fā)生了乙苯脫烷基反應(yīng)，對(duì)降低乙苯含量起到關(guān)鍵性的作用，為吸附分離提供足夠的濃度梯度。

圖5 正常生產(chǎn)吸附進(jìn)料組成

3.2 PX純度

2023 年1 月17 日吸附分離系統(tǒng)的雙轉(zhuǎn)閥就座，在吸附塔控制系統(tǒng)（ACCS）初始值控制下，2 號(hào)抽出液塔側(cè)采PX的純度在24小時(shí)內(nèi)達(dá)到80.0%。

19 日至20 日，逐步提高ACCS 的吸附塔Ⅱ區(qū)的總液體流速與吸附劑選擇性孔隙速率的比值（L2/A）至0.510，純度提高5.0 %至85.0%，L2/A 再緩慢提高至0.535，PX純度不再提升。

20日至21日，通過(guò)調(diào)整進(jìn)料比例，短期提高吸附進(jìn)料中PX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.0%至14.0%，PX 純度快速增長(zhǎng)至92.25%。

21 日至23 日，通過(guò)降低吸附劑選擇性孔速率與芳烴進(jìn)料速率的比值（A/Fa）以降低回收率，由0.440 降至0.410，PX 的純度反而下降，主要原因是為了操作參數(shù)向設(shè)計(jì)值靠近，吸附分離系統(tǒng)中的PX隨在吸附塔分離系統(tǒng)的抽出液采出逐漸富集在1 號(hào)抽出液塔底和2 號(hào)抽出液塔底，由于吸附系統(tǒng)中PX 量的不足，導(dǎo)致返回吸附進(jìn)料中的PX 減少，參與混合二甲苯循環(huán)的PX 總量大幅減少，吸附進(jìn)料中PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著PX產(chǎn)品純度增加而減小。

23 日至24 日，隨著2 號(hào)抽出液塔底OX 采出，PX 進(jìn)一步富集，吸附進(jìn)料中PX 含量降至10.0%，PX產(chǎn)品純度僅能維持70.0%～76%，見(jiàn)圖6。

圖6 PX產(chǎn)品純度

在異構(gòu)化沒(méi)有投料之前，通過(guò)提高ACCS 的L2/A 至UOP 給定的預(yù)設(shè)值的0.480～0.535，PX 產(chǎn)品純度未達(dá)到UOP 的保證值99.80%。調(diào)整ACCS 和吸附分離各塔參數(shù)至1 月24 日，期間PX 最高純度為92.25%，產(chǎn)品質(zhì)量未達(dá)設(shè)計(jì)要求。

實(shí)際驗(yàn)證了如吸附進(jìn)料中PX含量不足，PX與EB 質(zhì)量濃度相差1.0%，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)19.2%，吸附分離系統(tǒng)無(wú)法有效利用濃度差進(jìn)行吸附并分離，是PX產(chǎn)品不合格的主要原因。

王輝國(guó)等［9］在用國(guó)產(chǎn)RAX-2000A 型吸附劑進(jìn)行小型模擬移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)，以不同來(lái)源的混合二甲苯為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明原料組成中高乙苯含量的原料較難分離，對(duì)PX 的純度和收率均有明顯的影響，PX純度最高為99.60%。

異構(gòu)化投料硫化后，反應(yīng)產(chǎn)物并入吸附分離系統(tǒng)，吸附進(jìn)料中PX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加，雖然異構(gòu)化反應(yīng)溫度保持360 ℃只有5 h，但吸附進(jìn)料中PX 濃度升至33.48 %［10］。經(jīng)調(diào)整參數(shù)，PX 的純度逐步提高，2 月6 日18 時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)到99.80%，并通過(guò)采出外送PX 至儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的方式降低吸附進(jìn)料中PX 含量至最低17.32%，此時(shí)乙苯為11.86%，質(zhì)量濃度差值為5.46%，PX 產(chǎn)品的純度在99.78%，并有輕微下降趨勢(shì)，后維持吸附進(jìn)料的PX 質(zhì)量濃度大于17.32%，PX產(chǎn)品純度持續(xù)大于99.80%。

4 結(jié)束語(yǔ)

吸附分離系統(tǒng)的轉(zhuǎn)閥就位后，在異構(gòu)化裝置切入進(jìn)料硫化前，吸附進(jìn)料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為MX 達(dá)到57.46%，PX 與EB 的質(zhì)量濃度差值只有1.0%，遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)值的19.2 %。調(diào)整ACCS 的參數(shù)，逐步將L2/A 由0.480 緩慢調(diào)至0.535，PX 產(chǎn)品純度最高達(dá)92.5%，隨后僅能維持在70.0%～76.0%，沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)99.8%的要求。異構(gòu)化裝置切入進(jìn)料硫化后，吸附進(jìn)料中PX 與EB 的質(zhì)量濃度差值達(dá)20.0%～25.6%，主要是19.64%的MX 轉(zhuǎn)化為PX，結(jié)合異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步證明了MX更容易異構(gòu)化為PX 的順序反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際操作證明了在UOP輕解吸劑模擬移動(dòng)床LD-Parex技術(shù)中，在相同的ACCS 參數(shù)下，PX 與EB 的濃度達(dá)5.46%，才能生產(chǎn)出純度達(dá)到99.80%的PX產(chǎn)品。